阅读说明：本技术 具有三维拓扑结构的固体电解质支撑氧化物燃料电池及其制备方法 (Solid electrolyte supported oxide fuel cell with three-dimensional topological structure and preparation method thereof ) 是由 赵喆 孟翔 王操 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于光固化3D打印成型技术的具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池,本发明采用光固化3D打印技术,具有打印速度快,成型精度高,打印分辨率高,打印产品表面粗糙度低的优点。本发明主要有如下五个步骤：制备陶瓷光固化树脂浆料；利用三周期极小化曲面法(TPMS)设计具有三维拓扑结构的三维模型；光固化3D打印陶瓷坯体；陶瓷坯体进行脱脂烧结；电极材料的填充。本发明制备的具有三维拓扑结构的电解质支撑固化燃料电池大幅增加了电解质-电极有效接触面的面积,提高了单位体积功率密度；并具有相互独立的高连通性孔道结构,便于反应气体的排出。结合上述两方面优点,本发明产品将极大改善固体氧化物燃料电池的发电效率。(The invention discloses an electrolyte supported solid oxide fuel cell with a three-dimensional topological structure based on a photocuring 3D printing and forming technology. The invention mainly comprises the following five steps: preparing ceramic light-cured resin slurry; designing a three-dimensional model with a three-dimensional topological structure by utilizing a three-cycle minimized surface method (TPMS); photocuring the 3D printing ceramic blank; degreasing and sintering the ceramic blank; and (5) filling an electrode material. The electrolyte supporting and solidifying fuel cell with the three-dimensional topological structure greatly increases the area of an effective contact surface of an electrolyte-electrode and improves the power density of unit volume; and the reaction gas is conveniently discharged due to the mutually independent high-connectivity pore channel structures. By combining the advantages of the two aspects, the product of the invention can greatly improve the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell.)

具有三维拓扑结构的固体电解质支撑氧化物燃料电池及其制 备方法

技术领域

本发明属于固体燃料电池技术领域，具体涉及一种具有三维拓扑结构的固体电解质支撑氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术

在我国，长期以来发电能源构成是以煤为主。如今，中国煤电在发电总量中的比例约在75％左右。随着其他各种资源的进一步开发利用和核电的发展，煤电的发电量比例虽然有所下降，但预计未来五到十年内，煤电的发电量仍然会占据我国发电能源构成总量中的70％以上。大量的燃煤发电供热，将会带来环境环保的沉重负担。煤炭火力发电过程中产生的尘粒、灰渣、烟气会污染空气，产生的废水、废液对水资源造成极大的威胁。并且火力发电的能源转化率低下，能源浪费严重。

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。

固态氧化物燃料电池被称为第三代燃料电池，电解质为固态、无空隙的金属氧化物，由氧离子在晶体中穿梭送达离子。固体氧化物燃料电池的电动势来源于电池两侧不同的氧分压。其单体电池是由正负两个电极(负极为燃料电极，正极为氧化剂电极)以及电解质组成。阳极、阴极的主要作用是导通电子和提供反应气体、产物气体的扩散通道。固体电解质将两侧的气体分隔开来，由于两侧氧分压的不同，产生了氧的化学位梯度，在该化学位梯度的作用下，在阴极获得电子的氧离子经固体电解质向阳极运动，在阳极释放出电子，从而在两极形成电压。

虽然固体氧化物燃料电池具有很多吸引人的优势，传统工艺制备但是它的传统制造工艺繁复，一般需要上百个步骤，其中，封装过程复杂，是制约着SOFC发电系统大规模应用的技术关键。而3D打印技术的引入可减少封装过程，对于固体氧化物燃料电池的应用大有裨益。另外，功率密度低是其中一个重要的限制。过去的几十年来，燃料电池的功率虽然有所发展，但是若想希望其在便携式电子领域和汽车领域具有竞争力，功率密度还需要进一步提高。

具有三维拓扑结构的固体电解质，大幅提高三相反应区面积，有利于提高单位时间内跃迁的氧离子的数量，提高燃料电池的功率密度。并且通过这种拓扑优化设计的轻质多孔结构具有高比强度、高强度和刚性等特性，在固体燃料电池另有具有广阔的应用前景。

3D打印技术，又称增材制造，其具有操作简单、成型速度快、精度高等优点。随着3D打印技术的不断发展，已经逐步应用在制造行业的各个领域。3D打印陶瓷材料，结合较为先进的烧结技术，制备出高精度、高强度的陶瓷零件，相比于传统的制备工艺，会显著降低加工成本、缩短生产周期、节省原材料，并能制造出内部结构十分复杂产品。3D打印技术的出现为制造形状复杂构件提供了可能性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有固体燃料电池电解质三相反应区较小的缺点，提供一种具有三维拓扑结构的电解质支撑固体燃料电池及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料的制备方法，其特征在于，包括：将光敏树脂搅拌均匀，加入质量分数为1～6％的分散剂，再将体积分数为40～65％氧化锆陶瓷粉末(8YSZ)加入到混合液中，最后加入质量分数为1～5％的光引发剂，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1:2，转速100r/min，球磨3～9h，得到用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料。

优选地，所述光敏树脂为HEA，HDDA，TMPTA，TPGDA按照2:2:3:4的体积比配制的混合物，所述的分散剂为PAA，所述的光引发剂为TPO。

本发明还提供了上述方法制备的用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料。

本发明还提供了一种具有三维拓扑结的8YSZ电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将上述用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料倒进光固化打印设备的料桶中用于打印；

2)使用三维建模软件创建TPMS拓扑结构，对模型结构进行调整，得到超过传统固体电解质表面积3～10倍的TPMS拓扑优化结构模型，保存为STL格式；

3)将步骤2)中设计的带有拓扑结构的STL格式模型导入光固化3D打印机；

4)设置光固化打印具体参数，全部参数设置完毕后开始打印，使陶瓷浆料逐层打印成型；

5)将打印好的生坯从成型平台上取下，用酒精进行清洗；

6)将步骤5)中的陶瓷生坯放入紫外固化箱进行二次固化；

7)然后放置在马弗烧结炉中进行生坯脱脂和烧结，得到高致密度的具有三维拓扑结构的8YSZ电解质。

优选地，所述步骤2)中三维建模软件为Magics、Solidworks、UG或AUTO CAD中的一种。

优选地，所述步骤4)中固化打印具体参数为：光固化打印层厚0.01～0.1mm，光固化光源波长350～450nm，光固化光强1000～20000μw/cm²，光固化单层曝光时间3～8s，光固化首层曝光时间5～10s，二次光固化时间30～120s。

优选地，所述步骤7)中生坯的脱脂烧结参数设置包括：0～600℃，升温速率为1～3℃/min，保温1～2h，600～1500℃升温速率为5～8℃/min，保温2～3h，1500℃～室温自然冷却。

本发明还提供了上述方法制备的具有三维拓扑结的8YSZ电解质。

本发明还提供了一种具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)阳极浆料的制备：将氧化镍粉体和8YSZ粉体按照6:4的比例加入到水中，再加入分散剂、粘结剂和润湿剂配置成固相含量为20～45vol％的浆料；

2)将1)中的得到的浆料注射入上述具有三维拓扑结构的8YSZ电解质的一面，冷冻干燥后在1200～1450℃烧结；

3)阴浆料的制备：将锰酸锶镧(LSM)粉体和8YSZ粉体按照6:4的比例加入到水中，再加入分散剂、粘结剂和润湿剂配置成固相含量为20～45vol％的浆料；

4)将3)中的得到的浆料注射入步骤2)中具有三维拓扑结构的8YSZ电解质的另一面，冷冻干燥后在900～1150℃烧结后即得具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池。

优选地，所述步骤1)和步骤3)中的分散剂为PAA，粘结剂为PVA，润湿剂为PEG。

本发明还提供了上述方法制备的具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明通过对固体电解质结构和形状拓扑优化，设计出一种高比表面积、高强度、表面质量良好的固体电解质支撑结构。

2)本发明使用高精度的光固化3D打印技术进行打印成型，得到理想的具有三维拓扑结构的电解质支撑机构。

3)本发明制备的拓扑结构电解质支撑结构具有互相贯通性的孔道结构，便于气体的贯通和逸出。

4)本发明通过光固化打印技术和后续的脱脂烧结，可以制备出具有内部贯穿孔结构，形状、尺寸以及宏观形貌可精确控制并具支撑强度的电解质支撑固体氧化物燃料电池。

附图说明

图1为用于制造具有拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池的DLP打印设备示意图。

图2是使用三维作图软件设计的具有拓扑结构的高比表面积的电解质支撑固体氧化物燃料电池结构模型：A和B为两种不同单胞尺寸的P-cell结构。

图3是3D打印技术成型具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池成型样品：A、B、C和D、E、F为两种不同单胞尺寸的P-cell结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：具有三维拓扑结的8YSZ电解质的制备：

步骤a：用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料：

将光敏树脂HEA，HDDA，TMPTA，TPGDA(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照2：2：3：4的体积比搅拌均匀，加入质量分数为1-6％的分散剂(PAA，日本东亚合成株式会社)，再将体积分数为40-65％氧化锆陶瓷粉末(8YSZ，日本东曹株式会社)加入到混合液中，最后加入质量分数为1-5％的光引发剂(TPO，国药集团工业有限公司)，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1:2，转速100r/min，球磨3～9h，得到用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料；

步骤b：如图2A所示，使用Magics三维作图软件绘制出具有高比表面积的TPMS结构，理论比表面积为传统电解质表面积3～5倍的电解质模型；

步骤c：如图1所示，将步骤a得到的用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料置于DLP光固化机下进行打印，波长为405nm，光强10000μw/cm2，打印层厚50μm，首层曝光时间3s，单层曝光时间1s，逐层打印积累成型，酒精清洗后进行二次固化1min，得到陶瓷生坯；

步骤d：将步骤c得到的4.陶瓷生坯放入普通无压马弗炉进行脱脂烧结，在0～600℃升温速率为1℃/min，保温1小时，600～1500℃升温速率为5℃/min，保温2小时，自然冷却至室温；最终得到具有拓扑结构的高比表面积的电解质模型，如图3A、3B、3C所示，具有高相互贯通性的孔道结构，有利于气体的流通和逸出；

步骤2：具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池的制备：

步骤e：阳极浆料的制备：将NiO粉体(阿法埃莎化学有限公司)体和8YSZ粉体(日本东曹株式会社)按照6:4的比例加入到水中，再按照质量分数0.5～5％、0.5～5％、0.5～5％分别加入分散剂(PAA，日本东亚合成株式会社)、粘结剂(PVA,国药集团工业有限公司)和润湿剂(PEG,国药集团工业有限公司)配置成固相含量为20～45vol％的浆料；

步骤f：将e中的得到的浆料注射入步骤d得到的具有三维拓扑结构的8YSZ电解质的一面，冷冻干燥后在1200～1450℃烧结；

步骤g：阴浆料的制备：将LSM粉体(国药集团工业有限公司)体和8YSZ粉体(日本东曹株式会社)按照6:4的比例加入到水中，再按照质量分数0.5～5％、0.5～5％、0.5～5％分别加入分散剂(PAA，日本东亚合成株式会社)、粘结剂(PVA,国药集团工业有限公司)和润湿剂(PEG,国药集团工业有限公司)配置成固相含量为20～45vol％的浆料；

步骤h：将g中的得到的浆料注射入步骤f中具有三维拓扑结构的8YSZ电解质的另一面，冷冻干燥后在900～1150℃烧结后即得具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池。

实施例2

本实施例提供了一种具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：具有三维拓扑结的8YSZ电解质的制备：

步骤a：用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料：

将光敏树脂HEA，HDDA，TMPTA，TPGDA(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照2：2：3：4的体积比搅拌均匀，加入质量分数为1-6％的分散剂(PAA，日本东亚合成株式会社)，再将体积分数为40-65％氧化锆陶瓷粉末(8YSZ，日本东曹株式会社)加入到混合液中，最后加入质量分数为1-5％的光引发剂(TPO，国药集团工业有限公司)，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1:2，转速100r/min，球磨3～9h，得到用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料；

步骤b：如图2B所示，使用Magics三维作图软件绘制出具有高比表面积的TPMS结构，理论比表面积为传统电解质表面积6～10倍的电解质模型；

步骤c：如图1所示，将步骤a得到的用于光固化3D打印的8摩尔氧化钇稳定的氧化锆光敏树脂浆料置于DLP光固化机下进行打印，波长为405nm，光强10000μw/cm²，打印层厚50μm，首层曝光时间3s，单层曝光时间1s，逐层打印积累成型，酒精清洗后进行二次固化1min，得到陶瓷生坯；

步骤d：将步骤c得到的4.陶瓷生坯放入普通无压马弗炉进行脱脂烧结，在0～600℃升温速率为1℃/min，保温1小时，600～1500℃升温速率为5℃/min，保温2小时，自然冷却至室温；最终得到具有拓扑结构的高比表面积的电解质模型，如图3D、3E、3F所示，具有高相互贯通性的孔道结构，有利于气体的流通和逸出；

步骤2：具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池的制备：

步骤e：阳极浆料的制备：将NiO镍粉体(阿法埃莎化学有限公司)体和8YSZ粉体(日本东曹株式会社)按照6:4的比例加入到水中，再按照质量分数0.5～5％、0.5～5％、0.5～5％分别加入分散剂(PAA，日本东亚合成株式会社)、粘结剂(PVA,国药集团工业有限公司)和润湿剂(PEG,国药集团工业有限公司)配置成固相含量为20～45vol％的浆料；

步骤f：将e中的得到的浆料注射入步骤d得到的具有三维拓扑结构的8YSZ电解质的一面，冷冻干燥后在1200～1450℃烧结；

步骤g：阴浆料的制备：将LSM粉体(国药集团工业有限公司)体和8YSZ粉体(日本东曹株式会社)按照6:4的比例加入到水中，再按照质量分数0.5～5％、0.5～5％、0.5～5％分别加入分散剂(PAA，日本东亚合成株式会社)、粘结剂(PVA,国药集团工业有限公司)和润湿剂(PEG,国药集团工业有限公司)配置成固相含量为20～45vol％的浆料；

步骤h：将g中的得到的浆料注射入步骤f中具有三维拓扑结构的8YSZ电解质的另一面，冷冻干燥后在900～1150℃烧结后即得具有三维拓扑结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池。