阅读说明：本技术 硫代甲酰胺及其制备方法和应用 (Thiocarboxamide, preparation method and application thereof ) 是由 孟宪锋 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种硫代甲酰胺及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括以二硫化碳、液氨和一氧化碳为原料,在有机碱的催化作用下,在压力为4～6MPa的条件下反应生成硫代甲酰胺,反应结束后精馏收集硫代甲酰胺。本发明制备的硫代甲酰胺能作为噻菌灵中间体,用于合成噻菌灵,应用于杀菌、防腐和保鲜等领域。本发明采用一步法制备得到硫代甲酰胺,制备方法简单,反应条件温和、容易实现、安全可控,生产成本低、收率高,同时无废水和有毒气体的产生,减少环境污染。(The invention discloses a thioformamide, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the steps of taking carbon disulfide, liquid ammonia and carbon monoxide as raw materials, reacting under the catalysis of organic base and under the pressure of 4-6 MPa to generate thiocarbamide, and rectifying and collecting the thiocarbamide after the reaction is finished. The prepared thiocarbamide can be used as a thiabendazole intermediate, is used for synthesizing thiabendazole, and is applied to the fields of sterilization, anticorrosion, fresh-keeping and the like. The invention adopts a one-step method to prepare the thiocarboxamide, has the advantages of simple preparation method, mild reaction conditions, easy realization, safety, controllability, low production cost, high yield, no generation of wastewater and toxic gas and environmental pollution reduction.)

硫代甲酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工材料合成领域，具体涉及一种硫代甲酰胺、硫代甲酰胺的制备方法和硫代甲酰胺作为噻菌灵中间体的应用。

背景技术

硫代甲酰胺是噻菌灵的关键中间体，也是一种重要的精细化工产品。

目前，硫代甲酰胺的合成工艺是以甲酰胺和五硫化二磷为原料反应生成，反应过程中易生成五氧化二磷等杂质贴壁，形成裹杂，不利于反应；而且，该反应体系常以四氢呋喃(THF)作溶剂，一方面四氢呋喃价格昂贵，成本较高；另一方面需要保证完全无水环境，THF干燥过程比较复杂，难度较大。总之，该合成工艺收率低，生产成本高，原料消耗大，并产生大量的含磷废水和有毒的硫化氢气体，生产过程不安全，对环境不利，环保处置费用极高。

因此，仍需制备方法简单、对环境无危害的硫代甲酰胺的制备方法。

发明内容

为解决现有技术中的至少部分技术问题，本发明进行了深入研究，发现以二硫化碳、液氨和一氧化碳为原料一步合成硫代甲酰胺，制备方法简单，收率以氨计能达到95％以上，合成过程安全可控，生产成本低，无废水和有毒气体的产生，减少环境污染。至少部分地基于此完成了本发明。具体地，本发明包括以下内容。

本发明的第一方面，提供一种硫代甲酰胺的制备方法，其包括以下步骤：以二硫化碳、液氨和一氧化碳为原料，在有机碱的催化作用下，在压力为4～6MPa的条件下反应生成硫代甲酰胺，反应结束后精馏收集硫代甲酰胺。

在某些示例性的实施方案中，所述二硫化碳、所述液氨和所述一氧化碳的摩尔比为3:1:1.2。

在某些示例性的实施方案中，所述有机碱为甲醇钠。

在某些示例性的实施方案中，反应温度为180～200℃，反应时间为6～8小时。

在某些示例性的实施方案中，精馏收集硫代甲酰胺的步骤包括：反应结束后，将反应液进行常压精馏，在第一温度收集二硫化碳，在第二温度收集馏出物硫代甲酰胺。

在某些示例性的实施方案中，收集完硫代甲酰胺后继续升温，在第三温度收集馏出物甲酰胺。

在某些示例性的实施方案中，所述第一温度为45～50℃，所述第二温度为103～105℃，所述第三温度为209～211℃。

本发明的第二方面，提供本发明第一方面的制备方法得到的硫代甲酰胺。

本发明的第三方面，提供本发明第一方面的制备方法得到的硫代甲酰胺或本发明第二方面所述的硫代甲酰胺作为中间体在制备噻菌灵中的应用。

本发明的硫代甲酰胺特别地可作为噻菌灵的关键中间体，用于合成噻菌灵，噻菌灵广泛应用于杀菌、防腐和保鲜等领域。本发明以二硫化碳、液氨和一氧化碳为原料、有机碱为催化剂采用一步法合成硫代甲酰胺，制备方法简单、反应条件温和、压力和温度条件容易实现，对设备要求较低，制备过程安全可控，提高了生产效率；原料全部立足于国内，价格低廉，生产成本低；收率以氨计能达到95％以上，收率高；而且无废水和有毒气体的产生，极大的减少环境污染。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

本发明的第一方面，提供硫代甲酰胺的制备方法，其包括以下步骤：以二硫化碳、液氨、一氧化碳为原料，在有机碱的催化作用下，在压力为4～6MPa、温度为180～200℃的条件下反应6～8小时后生成硫代甲酰胺。优选地，反应过程在高压釜中进行，本发明的反应压力为4～6MPa，在低压条件下反应即可，无需价格昂贵的高压设备，反应过程安全可控。

本发明的后处理简单，产品易分离，具体为：反应结束后将高压釜降温至20℃以下，排放掉生成的二氧化碳气体，然后，将反应液转入精馏釜精馏收集硫代甲酰胺。在示例性实施方案中，精馏收集硫代甲酰胺的步骤包括：将反应液在精馏釜中进行常压精馏，在第一温度回收过量的二硫化碳，优选地，第一温度为45～50℃，更优选为46～47℃；在第二温度收集馏出物硫代甲酰胺，优选地，第二温度为103～105℃。在反应过程中还会产生副产物甲酰胺，因此在收集硫代甲酰胺后继续升温，在第三温度收集馏出物甲酰胺，优选地，第三温度为209～211℃。收集的甲酰胺可用于进一步生成硫代甲酰胺。

传统合成甲酰胺一般是由一氧化碳与氨在甲醇钠催化作用下，经高压10～30MPa和80～100℃温度直接合成甲酰胺，本发明在4～6MPa即可实现，对设备要求明显降低，而且反应过程安全，降低生产成本。

而且，整个反应过程仅有二氧化碳气体、甲酰胺和硫代甲酰胺生成，无废水和有毒气体产生，对环境无污染，而且产品易分离。

优选地，二硫化碳、液氨和一氧化碳的摩尔比为3:1:1.2，保证三种原料充分反应生成硫代甲酰胺和甲酰胺的同时，二硫化碳过量，便于后处理和产品分离。

本发明中，催化剂有机碱优选为甲醇钠。

本发明的第二方面，提供本发明第一方面的制备方法得到的硫代甲酰胺。

本发明的第三方面，提供本发明第一方面的制备方法得到的硫代甲酰胺或本发明第二方面所述的硫代甲酰胺作为中间体在制备噻菌灵中的应用。例如，硫代甲酰胺和2-二溴乙酰基苯并咪唑氢溴酸盐合成噻菌灵，合成的噻菌灵可作为杀菌剂、防腐剂和保鲜剂等，被广泛用于防治多种作物的真菌病害和根腐病，水果、蔬菜的防腐保鲜，纸张、皮革、油漆等的防腐防霉，人、畜肠道的驱虫剂等。

实施例1

在装有搅拌器、内盘管冷凝器、压力表、温度计的2000ml高压釜中(设计压力为10MPa)，加入一定量的有机碱作为催化剂，盖上釜盖按规定作好安全检查。用氮气置换后加入684g二硫化碳、51g液氮和100.8g一氧化碳。原料添加完毕，充氮气将高压釜的釜压升至4MPa，关闭氮气进气阀，在1小时内匀速升温至180℃反应，并保持釜压4～6MPa、温度180～200℃保温反应6～8小时。停止加热，内盘管通冷却水降温至20℃以下后，开排空管泄压至常压，排出生成的二氧化碳气体，关闭排空管，将反应液用氮气从液下出料管压至精馏釜。

在装有精馏柱、油浴锅、回流冷凝装置的2000mL四口烧瓶中转入上述反应液，升温至50℃，回收二硫化碳，回收的二硫化碳可用于继续合成硫代甲酰胺。二硫化碳回收结束，继续升温至120℃。收集塔顶温度为103～105℃的馏出物约137.25g，收率以氨计为75％，待无馏出物后继续升温至220℃，收集塔顶温度为209～211℃的馏出物约27g，收率以氨计为20％。

整个反应过程仅有二氧化碳气体生成，且无废水产生，对环境无危害。

尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。