阅读说明：本技术 噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体、配体及其制备方法和金属有机框架材料的制备方法 (Thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid precursor, thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid ligand, preparation method of thiophene thiol functionalized organic carboxylic) 是由 何军 周华群 钟苑辉 胡洁颖 何永和 黄一涛 冼万如 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本申请属于化合物合成的技术领域,尤其涉及噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体、配体及其制备方法和金属有机框架材料的制备方法。本申请公开了噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体和噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的结构和制备方法,以及金属有机框架材料的制备方法,本申请提供噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体,有效解决现有噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体的种类稀少,合成难度大的技术缺陷。本申请公开了一种合成方法容易的具备丰富噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体,有四个氟原子的位置被噻吩硫醇取代,具有高密度的噻吩硫醇功能化。(The application belongs to the technical field of compound synthesis, and particularly relates to a thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid precursor, a thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid ligand, a preparation method of the thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid precursor and the thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid ligand, and a preparation method of a metal organic framework material. The application provides the thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid ligand, and effectively solves the technical defects of rare types and high synthesis difficulty of the existing thiophene thiol functionalized organic carboxylic acid ligand. The application discloses an organic carboxylic acid ligand which is easy to synthesize and rich in thiophene thiol functional modification, wherein the four fluorine atoms are replaced by thiophene thiol, and the thiophene thiol has high density functionalization.)

噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体、配体及其制备方法和金 属有机框架材料的制备方法

技术领域

本申请属于化合物合成的技术领域，尤其涉及噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体、配体及其制备方法和金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

近30年来，金属有机框架材料得到了快速发展，作为金属有机框架材料 (MOF)中最为多样和灵活的一部分，大量有机配体被科学工作者合成出来，包括含氮、羧酸和磷酸等有机配体，其中羧酸有机配体得到最为广泛的使用。由于硫元素具有丰富的价态，已经有一些的硫醚功能化的羧酸有机配体被合成和并用于合成硫醚功能化的MOF材料，这些MOF材料显示出了优异的性能。

然而，噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体的合成非常困难，导致用噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体构建MOF材料少之又少。

发明内容

有鉴于此，本申请提供噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体，有效解决现有噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体的种类稀少，合成难度大的技术缺陷。

本申请第一方面提供了噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体，具有式Ⅰ所示的结构：

本申请第二方面提供了一种噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛中，将具有式Ⅱ所示的化合物与噻吩硫醇在第一有机溶剂中反应，得到的有机羧酸配体前驱体；

具体的，将得到的有机羧酸配体前驱体还进行萃取和提纯处理，萃取处理为：将有机羧酸配体前驱体与水混合，得到水溶液，用有机溶剂多次萃取水溶液，加工所有萃取得到的有机相合并，然后，将有机相用水洗涤，用无水硫酸钠干燥合并的有机相，将干燥后的有机相进行减压蒸发除去有机相的有机溶剂，得到粗产物；提纯处理为：将粗产物进行色谱技术纯化，得到纯度高的有机羧酸配体前驱体；萃取用的有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。

作为优选，所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇或二甲基亚砜中的一种。

更优选的，所述第一有机溶剂选自四氢呋喃。

作为优选，所述式Ⅱ所示的化合物与所述噻吩硫醇的摩尔比例为1：(4-5)。

本申请第三方面提供了噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体，具有式Ⅲ所示的结构：

本申请第四方面提供了一种噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛中，将具有式Ⅰ所示的化合物与碱性剂在第二有机溶剂中反应，得到的有机羧酸配体。

具体的，将得到的有机羧酸配体与水混合，然后在加入HCl(体积分数为10％)，直至pH低于2，析出固体粗产物，然后将粗产物洗涤干燥后得到有机羧酸配体。

作为优选，所述碱性剂选自碳酸钾和氢氧化钠或/和氢氧化钾。

更优选的，所述碱性剂选自碳酸钾。

作为优选，所述第二有机溶剂选自甲醇的水溶液或/和乙醇的水溶液。

更优选的，所述第二有机溶剂选自甲醇的水溶液。

本申请第五方面提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将具有式Ⅲ所示的化合物与金属盐化合物在第三有机溶剂进行溶剂热法得到金属有机框架材料。

具体的，将具有式Ⅲ所示的化合物与金属盐化合物在第三有机溶剂进行溶剂热法为现有常规的制备方法。

作为优选，所述金属盐化合物选自四氯化锆或/和八水合氯氧化锆。

更优选的，所述金属盐化合物选自四氯化锆。

作为优选，所述第三有机溶剂选自DMF和CF₃COOH。

本申请公开了一种合成方法容易的具备丰富噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体，有四个氟原子的位置被噻吩硫醇取代，具有高密度的噻吩硫醇功能化。本申请公开的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体和噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体均为全新的化合物。噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体可以通过噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体制备得到，噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体作为现有的硫元素功能化有机羧酸配体的延伸，具有四个噻吩硫醇功能化，基于有机羧酸配体合成的金属有机框架材料具有更加优异的性能。

本申请的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体具有丰富的噻吩硫醇功能化，噻吩环因其具有较好的富电子性和共面性，而且两个苯环本身具有π电子，连接苯环与噻吩环的硫原子又有孤对电子，能够有效提高材料电荷传输能力，而四个氟原子可以进行后功能化修饰，使金属有机框架材料呈现出更加优异的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体的核磁氢谱；

图2为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸前驱体的核磁氟谱；

图3为本申请实施例提供的有机羧酸配体前驱体的核磁碳谱；

图4为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的核磁氢谱；

图5为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的核磁氟谱；

图6为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的核磁碳谱；

图7为本申请实施例提供的金属有机框架材料的微观图；

图8为本申请实施例提供的金属有机框架材料的X射线衍射图。

具体实施方式

本申请提供噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体，有效解决现有噻吩硫醇功能化修饰的有机羧酸配体的种类稀少，合成难度大的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。

具体的，如以下化学合成路线，本申请实施例提供了噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的制备方法，包括以下步骤：

1、在氮气气氛下，将式Ⅱ所示的化合物与噻吩硫醇在四氢呋喃中反应，得到水溶液；

2、将水溶液采用乙酸乙酯萃取2-3次，合并每次萃取的有机相1，并将有机相1采用水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，得到有机相2，将有机相2的乙酸乙酯进行蒸发，得到的有机羧酸配体前驱体；

3、在氮气气氛下，将有机羧酸配体前驱体与碳酸钾在甲醇的水溶液中反应，得到反应物；

4、将反应物与水混合，在添加盐酸(质量分数为10％)，直至反应物的水溶液的pH值低于2，然后将产物进行洗涤干燥，得到有机羧酸配体。

实施例1

本申请公开了式Ⅰ的化合物的制备方法，具体步骤如下：

1)称取原料式Ⅱ所示的化合物(2.06g,4.97mmol)加入100mL反应茄瓶中，抽真空通氮气多次。

2)量取30mL四氢呋喃，氮气鼓泡5min后加入。

3)在氮气保护下加入噻吩硫醇(2.50mL，26.94mmol)。

4)室温下搅拌反应2天。

5)停止搅拌，随后将反应混合物倒入水(150mL)中。

6)用乙酸乙酯(3×100mL)萃取水溶液，并且合并有机相。

7)用水洗涤(3×100mL)萃取后的有机相，后用无水硫酸钠干燥有机相。

8)用旋蒸仪减压蒸发除去干燥有机相的乙酸乙酯，得到红棕色油状的粗产物(噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体，具有式Ⅰ所示的结构)。

通过柱色谱(200-300目硅胶粉，使用PE和EA作为洗脱剂)进一步纯化粗产物(有机羧酸配体前驱体)，得到粉色固体产物(有机羧酸配体前驱体，2.70g,产率68.03％基于式Ⅱ所示的化合物)。对噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体，即式Ⅰ所示的结构化合物进行核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如图1-3，图1为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体的核磁氢谱，图2为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体的核磁氟谱，图3为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体的核磁碳谱。

从图1中可以看出，在化学位移6.80-7.40ppm附近出有6组峰，而且积分比例为2.00:2.00:2.00:2.00:2.00:2.00，这是式Ⅰ所示的结构化合物中四个噻吩环上的氢的峰。在化学位移4.01ppm附近有一个单峰，积分比例为6.00，这个峰与式Ⅰ所示的结构化合物中的两个甲酯是对应的。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合式Ⅰ所示的结构化合物的特征。

从图2的核磁氟谱中可以看出，在化学位移105.08ppm和111.35ppm附近分别有一组双重峰，对应于式Ⅰ所示的结构化合物上的两种氟。

从图3中可以看出，在化学位移153.00-156.00ppm附近有四个双峰，这是式Ⅰ所示的结构化合物中苯环上四种碳的峰；在化学位移131.00ppm、 127.40ppm、126.00ppm附近均有一组双峰，以及129.82ppm、128.93ppm、 127.84ppm、127.70ppm、127.60ppm附近均有一组单峰，一共八组峰，这是式Ⅰ所示的结构化合物中噻吩环上的八种碳的峰；在化学位移53.28ppm附近有一个单峰，这是式Ⅰ所示的结构化合物中甲酯中甲基碳的峰；同样，在化学位移 163.18ppm附近有一个单峰，这是式Ⅰ所示的结构化合物中羰基碳的峰。

通过氢谱、氟谱和碳谱的分析，证明了噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体的成功合成。

实施例2

本申请公开了式Ⅲ的化合物的制备方法，具体步骤如下：

1)在氮气保护下，称取实施例1制备的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体(1.16g,1.45mmol)加入100mL反应茄瓶中。

2)反应茄瓶连接气路导管，然后将其抽真空并充氮气，重复三次。

3)将碳酸钾(8.28g,60.00mmol))溶解在甲醇和水的混合溶液中，然后用氮气鼓泡脱气。

4)将配好的碳酸钾的甲醇水溶液转移到反应茄瓶中，在氮气保护下回流 2h。

5)将反应混合物冷却至室温后，将混合物倒入水(100mL)中。

6)在剧烈搅拌下缓慢加入HCl(体积分数为10％)，直到pH值低于2，有大量黄色固体析出。

通过过滤收集黄色固体并用大量的去离子水充分洗涤滤渣，晾干后得黄色固体有机羧酸配体(具有式Ⅲ所示的结构)。产量：1.05g(产率为93.75％，基于有机羧酸配体前驱体)。对具有式Ⅲ所示的结构化合物进行核磁共振氢谱、氟谱和碳谱测试，结果如图4-6所示。图4为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的核磁氢谱，图5为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的核磁氟谱，图6为本申请实施例提供的噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体的核磁碳谱。

从图4中可以看出，与噻吩硫醇功能化的有机羧酸配体前驱体的核磁氢谱类似，在化学位移6.80-7.80ppm附近出有6组峰，而且积分比例为 2.00:2.00:2.00:2.00:2.00:2.00，这是式Ⅲ所示的结构化合物中四个噻吩环上的氢的峰。同时，与化合物S2相比，在化学位移4.01ppm附近有一个单峰消失，这说明在反应过程中甲酯被水解，生成了甲酸。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合式Ⅲ所示的结构化合物的特征。

从图5的核磁氟谱中可以看出，在化学位移105.84ppm和111.70ppm附近分别有一组双重峰，对应于式Ⅲ所示的结构化合物上的两种氟。

从图6中可以看出，在化学位移153.00-156.00ppm附近有四个双峰，这是式Ⅲ所示的结构化合物中苯环上四种碳的峰；在化学位移136.70ppm、 133.08ppm、130.43ppm、128.98ppm、128.27ppm、127.10ppm、125.13ppm、 123.12ppm附近均有一组双峰，一共八组双峰，这是式Ⅲ所示的结构化合物中噻吩环上的八种碳的峰；同时，与式Ⅰ所示的结构化合物相比，在化学位移 53.28ppm附近有一个单峰消失，这与图4中化学位移4.01ppm的单峰消失对应，这说明在反应过程中甲酯被水解，生成了甲酸；同样，在化学位移 163.61ppm附近有一个单峰，这是式Ⅲ所示的结构化合物中羰基碳的峰。

通过氢谱、氟谱和碳谱的分析，证明了式Ⅲ所示的结构化合物的成功合成。

实施例3

本申请公开了金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：

将实施例得到的式Ⅲ所示的结构化合物作为配体与四氯化锆ZrCl₄与 DMF和CF₃COOH通过溶剂热法生长出锆基的金属有机框架材料。将得到的金属有机框架材料进行微观检测和X射线衍射检测，结果如图7-8所示，图7 为本申请实施例提供的金属有机框架材料的微观图，图8为本申请实施例提供的金属有机框架材料的X射线衍射图。

图7结果显示，式Ⅲ所示的结构化合物可以作为配体与四氯化锆通过溶剂热法生长出锆基的金属有机框架材料，金属有机框架材料的形状为八面体晶体。

图8为采用式Ⅲ所示的结构化合物合成的八面体晶体的粉末衍射图 (4-thiophene-Zr asmade)与模拟的晶体的粉末衍射图(uio-67simulatated)，由图可知，采用式Ⅲ所示的结构化合物合成的八面体晶体的粉末衍射峰与模拟的晶体的粉末衍射峰的位置基本一致，证明了该锆基有机金属框架材料的成功合成。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。