阅读说明：本技术 一种金枪鱼用冷链蓄冷剂及其制备方法 (Cold chain coolant for tuna and preparation method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法,由以下方法制备：S1.将氯化钠、甘油加入纯水中,混合均匀,备用；S2.将食用油、石蜡油的混合液混合均匀,取海藻酸钠吸水树脂溶于20g水得到的溶液倒入上述混合油中,搅拌均匀,继续倒入步骤S1得到的混合液,搅拌,得到油包水乳液,迅速转移至冰水混合物中,继续搅拌,将体系倒入液氮中,用无水乙醇洗涤微球,再烘干,最后,通过筛网分离干燥的微球,筛选直径小于1mm的微球；S4.将步骤S3得到的微球降温处理,取出,包装,得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。本发明采用的原料为食品级,成品也为食品级,且吸水树脂粉吸水率极高,具有高效、无毒、无害、无污染的优点,能够被广泛的应用于冷链物流。(The invention provides a preparation method of a cold chain coolant for tuna, which comprises the following steps: s1, adding sodium chloride and glycerol into pure water, and uniformly mixing for later use; s2, uniformly mixing the mixed liquid of edible oil and paraffin oil, pouring a solution obtained by dissolving sodium alginate water-absorbent resin in 20g of water into the mixed oil, uniformly stirring, continuously pouring the mixed liquid obtained in the step S1, stirring to obtain a water-in-oil emulsion, quickly transferring the water-in-oil emulsion into an ice water mixture, continuously stirring, pouring the system into liquid nitrogen, washing microspheres with absolute ethyl alcohol, drying, finally, separating the dried microspheres through a screen, and screening the microspheres with the diameter of less than 1 mm; and S4, cooling the microspheres obtained in the step S3, taking out and packaging to obtain the cold chain coolant for the tuna. The raw materials adopted by the invention are food grade, the finished product is also food grade, and the water absorption rate of the water-absorbent resin powder is extremely high, so that the water-absorbent resin powder has the advantages of high efficiency, no toxicity, no harm and no pollution, and can be widely applied to cold-chain logistics.)

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水产品保鲜技术领域，具体涉及一种金枪鱼用冷链蓄冷剂及其制备方法。

背景技术

蓄冷技术利用物理、化学、机械等有效手段将冷量储存在冷链蓄冷剂中，需要时再将储存的冷量释放出来。通过该技术生产出来既能高效储存冷量，又符合各种物理、化学要求的这种物质为冷链蓄冷剂。

冷链蓄冷剂通常是一种由有机或(和)无机化合物组成的粘稠胶状混合物，可在低温下吸收并储存大量冷量，而在温度较高时又能放出大量冷量，能够较长时间保持自身及周围小范围内的低温环境。

金枪鱼冷链物流配送系统是当前迫切需要建立的系统，它是优质金枪鱼产品与消费者紧密联系的纽带，是发展我国金枪鱼市场的桥梁和网络。

金枪鱼冷链运输领域中存在的主要问题是冷链环节的断链，经过产地预冷装入运输车达到销售地的批发市场最后进入零售环节储存，在这几个环节中都容易出现冷链的断链。使用冷链蓄冷剂可以有效的解决从产地预冷到运输车以及从批发市场到达零售商以及零售商的储存中遇到的问题和解决食品药品运输过程中遇到的问题，解决金枪鱼贮运温度的波动，实现贮藏温度的连续性，最大化的控制产品的质量，提高附加值。

现有蓄冷技术目前应用比较广泛，冷链蓄冷剂的种类也在不断的更新，其中有的向氯化钠水溶液里添加聚N-乙烯基乙酰胺、硼酸钠，制成冷链蓄冷剂；还有一种冷链蓄冷剂，是在水中充分膨胀的聚乙烯醇和硼砂交联反应生成体形结构，然后吸收大量水分膨胀成半透明易流动凝胶，另外还有大量使用硝酸铵、氯化铵、氯化钠、氯化钙、尿素、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠等原料加水为冷链蓄冷剂。现有技术中的冷链蓄冷剂普遍存在的问题是引入了大量的化工原料以提高蓄冷的各项指标，无法做到绝对的无毒，一旦在使用过程中发生泄漏则会对运输或贮藏的金枪鱼造成污染，进而引发使用者或食用者中毒的严重后果。为保证冷链蓄冷剂不发生泄漏，则需在冷链蓄冷剂使用强度高、厚度大的包材，间接提高了冷链蓄冷剂的使用成本和配套成本。

专利CN 107057652 A冷链蓄冷剂提供了一种冷链蓄冷剂，包括以下组分：水、氯化钠、羧甲基纤维素钠、果葡糖浆、海藻酸钠、硬脂酸钠和膳食纤维素，虽然采用的制备原料都为食品级原料，所得冷链蓄冷剂成品也为食品级，具有无毒、无害、无污染的优点，但是其蓄冷效果不能与化学蓄冷剂相比，难以广阔应用。

发明内容

本发明提出一种金枪鱼用冷链蓄冷剂及其制备方法，其海藻酸钠吸水树脂吸水效率极高，吸水后制冷效果好，是一种高效、无毒、无害、无污染的金枪鱼用冷链蓄冷剂。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种海藻酸钠吸水树脂粉的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，搅拌溶解，加入引发剂，反应后加入交联剂和接枝单体；反应结束后，将产物在烘箱中烘干至恒重，用粉碎机粉碎之后用筛网过滤，即制得海藻酸钠吸水树脂粉。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂是过氧化苯甲酰，接枝单体是丙烯酸，交联剂是异氰酸酯。

作为本发明的进一步改进，所述工艺条件为海藻酸钠溶液浓度15-20wt％，引发剂添加量为总体系质量的0.5-1wt％，交联剂添加量为海藻酸钠质量的80-120％，接枝单体添加量为海藻酸钠质量的400-600％，丙烯酸pH值为6-6.5，引发反应时间为30-50min，交联反应时间1-2h，反应温度45-55℃，烘箱干燥温度45℃，干燥时间10-15h，所述筛网目数为150目。

本发明进一步保护一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，由以下方法制备：

S1.将氯化钠、甘油加入纯水中，混合均匀，备用；

S2.将食用油、石蜡油的混合液混合均匀，取海藻酸钠吸水树脂溶于水得到的溶液倒入上述混合油中，搅拌均匀，继续倒入步骤S1得到的混合液，将混合物在75℃下搅拌30-50min，得到油包水乳液，然后将其迅速转移至冰水混合物中，继续搅拌10-30min，将混合物体系倒入液氮中，随后，用无水乙醇洗涤微球，再将所得微球放入60℃的烘箱中烘干，最后，通过不同孔径的筛网分离干燥的微球，筛选直径小于1mm的微球；

S4.将步骤S3得到的微球至于-20℃冷冻室降温处理1-2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

作为本发明的进一步改进，所述氯化钠、甘油和水的质量比为(30-60)：(10-20)：100。

作为本发明的进一步改进，所述混合油中食用油、石蜡油的质量比为(3-5)：2，所述混合油、海藻酸钠吸水树脂粉、混合液的质量比为100：(10-20)：(50-70)。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的金枪鱼用冷链蓄冷剂。

作为本发明的进一步改进，将海藻酸钠吸水树脂粉、氯化钠、甘油加入水中，搅拌均匀，至于-20℃冷冻室降温处理1-2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

作为本发明的进一步改进，所述海藻酸钠吸水树脂粉、氯化钠、甘油和水的质量比为1：(90-170)：(30-45)：(220-300)。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的金枪鱼用冷链蓄冷剂。

本发明具有如下有益效果：本发明的冷链蓄冷剂中，采用海藻酸钠交联丙烯酸，得到交联海藻酸钠吸水树脂，吸水率高达220-300g/g，吸水率高，吸附蓄冷剂能力强，从而提高氯化钠、甘油的添加量，提高蓄冷效果，由于原料都为食品级原料，所得冷链蓄冷剂成品也为食品级，具有无毒、无害、无污染的优点，能够被广泛的应用于海产品的冷链物流、低温保鲜、智能冷站和临床医疗等领域，避免了冷链蓄冷剂在储存和运输过程中对食物或药品造成的二次危害。本发明的冷链蓄冷剂中采用直径小于1mm的微球将树脂包覆，低温流动性能更好，在使用中始终处于非凝固态，因而可以采用强度较低的包材，从而降低了冷链蓄冷剂的使用成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明测试例1中各组吸水率对比图；

图2为本发明测试例2中各组保水90％时长对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种海藻酸钠吸水树脂粉的制备方法，包括以下步骤：将100g海藻酸钠加入水中，搅拌溶解，得到15wt％的海藻酸钠溶液，加入总体系质量的0.5wt％过氧化苯甲酰，引发反应时间为30min，反应后加入80g异氰酸酯和400g丙烯酸(pH值为6)，交联反应时间1h，反应温度45℃；反应结束后，将产物在烘箱中45℃烘干10h，用粉碎机粉碎之后用150目筛网过滤，即制得海藻酸钠吸水树脂粉。

实施例2

一种海藻酸钠吸水树脂粉的制备方法，包括以下步骤：将100g海藻酸钠加入水中，搅拌溶解，得到20wt％的海藻酸钠溶液，加入总体系质量的1wt％过氧化苯甲酰，引发反应时间为50min，反应后加入120g异氰酸酯和600g丙烯酸(pH值为6.5)，交联反应时间2h，反应温度55℃；反应结束后，将产物在烘箱中45℃烘干15h，用粉碎机粉碎之后用150目筛网过滤，即制得海藻酸钠吸水树脂粉。

对比例1

与实施例2相比，引发剂为替换为过硫酸钾，其他条件和参数一样。

一种海藻酸钠吸水树脂粉的制备方法，包括以下步骤：将100g海藻酸钠加入水中，搅拌溶解，得到20wt％的海藻酸钠溶液，加入总体系质量的1wt％过硫酸钾，引发反应时间为50min，反应后加入120g异氰酸酯和600g丙烯酸(pH值为6.5)，交联反应时间2h，反应温度55℃；反应结束后，将产物在烘箱中45℃烘干15h，用粉碎机粉碎之后用150目筛网过滤，即制得海藻酸钠吸水树脂粉。

对比例2

与实施例2相比，交联剂替换为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其他条件和参数一样。

一种海藻酸钠吸水树脂粉的制备方法，包括以下步骤：将100g海藻酸钠加入水中，搅拌溶解，得到20wt％的海藻酸钠溶液，加入总体系质量的1wt％过氧化苯甲酰，引发反应时间为50min，反应后加入120g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和600g丙烯酸(pH值为6.5)，交联反应时间2h，反应温度55℃；反应结束后，将产物在烘箱中45℃烘干15h，用粉碎机粉碎之后用150目筛网过滤，即制得海藻酸钠吸水树脂粉。

实施例3

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，由以下方法制备：

S1.将30g氯化钠、10g甘油加入100g纯水中，混合均匀，备用；

S2.将30g食用油、20g石蜡油的混合液混合均匀，取5g实施例2制备的海藻酸钠吸水树脂溶于20g水得到的溶液倒入上述混合油中，搅拌均匀，继续倒入25g步骤S2得到的混合液，将混合物在75℃下搅拌30min，得到油包水乳液，然后将其迅速转移至冰水混合物中，继续搅拌10min，将混合物体系倒入液氮中，随后，用无水乙醇洗涤微球，再将所得微球放入60℃的烘箱中烘干，最后，通过不同孔径的筛网分离干燥微球，筛选直径小于1mm的微球；

S4.将步骤S3得到的微球至于-20℃冷冻室降温处理1h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

实施例4

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，由以下方法制备：

S1.将30g氯化钠、20g甘油加入100g纯水中，混合均匀，备用；

S2.将30g食用油、20g石蜡油的混合液混合均匀，取10g实施例2制备的海藻酸钠吸水树脂溶于20g水得到的溶液倒入上述混合油中，搅拌均匀，继续倒入35g步骤S2得到的混合液，将混合物在75℃下搅拌50min，得到油包水乳液，然后将其迅速转移至冰水混合物中，继续搅拌30min，将混合物体系倒入液氮中，随后，用无水乙醇洗涤微球，再将所得微球放入60℃的烘箱中烘干，最后，通过不同孔径的筛网分离干燥微球，筛选直径小于1mm的微球；

S4.将步骤S3得到的微球至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

对比例3

与实施例4相比，海藻酸钠吸水树脂粉由普通海藻酸钠(购于青岛南山生物科技有限公司)替代。

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，由以下方法制备：

S1.将30g氯化钠、20g甘油加入100g纯水中，混合均匀，备用；

S2.将30g食用油、20g石蜡油的混合液混合均匀，取10g普通海藻酸钠溶于20g水得到的溶液倒入上述混合油中，搅拌均匀，继续倒入35g步骤S2得到的混合液，将混合物在75℃下搅拌50min，得到油包水乳液，然后将其迅速转移至冰水混合物中，继续搅拌30min，将混合物体系倒入液氮中，随后，用无水乙醇洗涤微球，再将所得微球放入60℃的烘箱中烘干，最后，通过不同孔径的筛网分离干燥微球，筛选直径小于1mm的微球；

S4.将步骤S3得到的微球至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

对比例4

与实施例4相比，海藻酸钠吸水树脂粉由对比例1制备的海藻酸钠吸水树脂粉替代。

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，由以下方法制备：

S1.将30g氯化钠、20g甘油加入100g纯水中，混合均匀，备用；

S2.将30g食用油、20g石蜡油的混合液混合均匀，取10g对比例1制备的海藻酸钠吸水树脂溶于20g水得到的溶液倒入上述混合油中，搅拌均匀，继续倒入35g步骤S2得到的混合液，将混合物在75℃下搅拌50min，得到油包水乳液，然后将其迅速转移至冰水混合物中，继续搅拌30min，将混合物体系倒入液氮中，随后，用无水乙醇洗涤微球，再将所得微球放入60℃的烘箱中烘干，最后，通过不同孔径的筛网分离干燥微球，筛选直径小于1mm的微球；

S4.将步骤S3得到的微球至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

对比例5

与实施例4相比，海藻酸钠吸水树脂粉由对比例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉替代。

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，由以下方法制备：

S1.将30g氯化钠、20g甘油加入100g纯水中，混合均匀，备用；

S2.将30g食用油、20g石蜡油的混合液混合均匀，取10g对比例2制备的海藻酸钠吸水树脂溶于20g水得到的溶液倒入上述混合油中，搅拌均匀，继续倒入35g步骤S2得到的混合液，将混合物在75℃下搅拌50min，得到油包水乳液，然后将其迅速转移至冰水混合物中，继续搅拌30min，将混合物体系倒入液氮中，随后，用无水乙醇洗涤微球，再将所得微球放入60℃的烘箱中烘干，最后，通过不同孔径的筛网分离干燥微球，筛选直径小于1mm的微球；

S4.将步骤S3得到的微球至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

实施例5

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，将1g实施例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉、90g氯化钠、30g甘油加入220g水中，搅拌均匀，至于-20℃冷冻室降温处理1h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

实施例6

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，将1g实施例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉、170g氯化钠、45g甘油加入300g水中，搅拌均匀，至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

对比例6

与实施例4相比，海藻酸钠吸水树脂粉由普通海藻酸钠(购于青岛南山生物科技有限公司)替代。

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，将1g普通海藻酸钠、170g氯化钠、45g甘油加入300g水中，搅拌均匀，至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

对比例7

与实施例4相比，海藻酸钠吸水树脂粉由对比例1制备的海藻酸钠吸水树脂粉替代。

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，将1g对比例1制备的海藻酸钠吸水树脂粉、170g氯化钠、45g甘油加入300g水中，搅拌均匀，至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

对比例8

与实施例4相比，海藻酸钠吸水树脂粉由对比例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉替代。

一种金枪鱼用冷链蓄冷剂的制备方法，将1g对比例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉、170g氯化钠、45g甘油加入300g水中，搅拌均匀，至于-20℃冷冻室降温处理2h，取出，包装，得到金枪鱼用冷链蓄冷剂。

测试例1

将本发明实施例1、2，对比例1、2制备的海藻酸钠吸水树脂粉和普通海藻酸钠(购于青岛南山生物科技有限公司)进行吸水率测试，结果见图1。

注释：*为与普通海藻酸钠相比，P<0.05。

由图1可知，本发明实施例1-2制备的海藻酸钠吸水树脂粉具有极强的吸水效果，吸水率在220-300％，明显优于市售未交联海藻酸钠，对比例1和对比例2分别采用过硫酸钾为引发剂或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，虽也能制得海藻酸钠交联树脂，但其吸水率大大下降，仅为90-100％。

测试例2

将本发明实施例1、2，对比例1、2制备的海藻酸钠吸水树脂粉和普通海藻酸钠(购于青岛南山生物科技有限公司)进行保水90％的时长测试，结果见图2。

注释：*为与普通海藻酸钠相比，P<0.05。

由图2可知，本发明实施例1-2制备的海藻酸钠吸水树脂粉具有极强的吸水效果，保水90％时长在25-30h，明显优于市售未交联海藻酸钠，对比例1和对比例2分别采用过硫酸钾为引发剂或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，虽也能制得海藻酸钠交联树脂，但其保水率大大下降，保水90％仅仅能持续2-4h。

测试例3

将本发明实施例3-6和对比例2-8方法以及普通冷链蓄冷剂(专利201710306461.5冷链蓄冷剂)进行保鲜实验，结果见表1。

普通方法为将金枪鱼置于海水中，-10℃保存。

注释：*为与普通冷链蓄冷相比，P<0.05。

表1

由表1可知，本发明实施例3-6的冷链蓄冷剂具有良好的保鲜效果，其中，实施例3、4保质期可达到65-70天。

对比例3与实施例4相比，采用普通海藻酸钠代替富海藻酸钠吸水树脂粉，其保鲜效果明显下降；对比例4和对比例5与实施例4相比，分别采用对比例1和对比例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉，保鲜效果明显下降。

对比例6与实施例6相比，采用普通海藻酸钠代替富海藻酸钠吸水树脂粉，其保鲜效果明显下降；对比例7和对比例8与实施例6相比，分别采用对比例1和对比例2制备的海藻酸钠吸水树脂粉，保鲜效果明显下降。

与现有技术相比，本发明的冷链蓄冷剂中，采用海藻酸钠交联丙烯酸，得到交联海藻酸钠吸水树脂，吸水率高达220-300g/g，吸水率高，吸附蓄冷剂能力强，从而提高氯化钠、甘油的添加量，提高蓄冷效果，由于原料都为食品级原料，所得冷链蓄冷剂成品也为食品级，具有无毒、无害、无污染的优点，能够被广泛的应用于海产品的冷链物流、低温保鲜、智能冷站和临床医疗等领域，避免了冷链蓄冷剂在储存和运输过程中对食物或药品造成的二次危害。本发明的冷链蓄冷剂中采用直径小于1mm的微球将树脂包覆，低温流动性能更好，在使用中始终处于非凝固态，因而可以采用强度较低的包材，从而降低了冷链蓄冷剂的使用成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。