阅读说明：本技术 一种感光阻焊白油及其制备方法 (Photosensitive solder resist white oil and preparation method thereof ) 是由 杨毅 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种感光阻焊白油及其制备方法。该感光阻焊白油包括主剂和固化剂,所述主剂包括：顺酐改性不饱和聚酯、光引发剂、填充剂、流平剂、消泡剂、二价酸酯、气相二氧化硅、稀释剂A；所述固化剂包括：酚醛环氧树脂、双季戊四醇五六丙烯酸酯、羟烷基酰胺、三聚氰胺、钛白粉、二价酸酯、稀释剂B。本发明将含有顺酐改性不饱和聚酯的主剂和固化剂混合后涂覆于印制线路板的基材上,曝光时,油墨层中的光引发剂引发预聚物发生聚合反应得到聚合物,酚醛环氧树脂与聚合物、填料以及其他成分的复配作用下,形成附着力好、硬度好的保护层,而且该阻焊油墨还具有优异的阻焊性能、光泽度高、耐高温及固化时间短的优势。(The invention discloses photosensitive solder resist white oil and a preparation method thereof. The photosensitive solder resist white oil comprises a main agent and a curing agent, wherein the main agent comprises: maleic anhydride modified unsaturated polyester, photoinitiator, filler, flatting agent, defoaming agent, dibasic ester, fumed silica and diluent A; the curing agent comprises: phenolic epoxy resin, dipentaerythritol penta-hexaacrylate, hydroxyalkyl amide, melamine, titanium dioxide, dibasic ester and a diluent B. According to the invention, the main agent containing maleic anhydride modified unsaturated polyester and the curing agent are mixed and coated on the base material of the printed circuit board, when the printed circuit board is exposed, the photoinitiator in the ink layer initiates the prepolymer to perform polymerization reaction to obtain a polymer, and the novolac epoxy resin, the polymer, the filler and other components are compounded to form a protective layer with good adhesion and good hardness.)

一种感光阻焊白油及其制备方法

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，特别涉及一种感光阻焊白油及其制备方法。

背景技术

印刷电路板(Printed circuit board，PCB)是重要的电子元器件，一般经过涂覆光固化油墨、干燥、覆盖掩膜板、曝光、显影、蚀刻、剥离光固化油墨保护层等工序得到。其中，光固化油墨在干燥后形成油墨层，在曝光时，油墨层能够发生交联固化或者降解反应，形成保护层。但是现有的油膜存在耐热性不高，耐黄变、流平性、光泽不够等问题。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种感光阻焊白油及其制备方法，以解决上述技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供的一种感光阻焊白油包括主剂和固化剂，其中，所述主剂，按重量份数计，包括：顺酐改性不饱和聚酯40.0～60.0份、光引发剂5.0～10.0份、填充剂15.0～30.0份、流平剂0.2～0.4份、消泡剂0.8～1.2份、二价酸酯2.0～4.0份、气相二氧化硅1.0～3.0份、稀释剂A0～10.0份；所述固化剂，按重量份数计，包括：酚醛环氧树脂8.0～10.0份、双季戊四醇五六丙烯酸酯6.0～9.0份、羟烷基酰胺2.0～4.0份、三聚氰胺0.5～0.8份、钛白粉4.0～8.0份、二价酸酯2.0～4.0份、稀释剂B0～10.0份。

优选的，所述顺酐改性不饱和聚酯为采用下述按重量份数计的原料制成：顺酐20～25份、苯乙烯10～15份、缩水甘油醚20～25份、二价酸酯10～13份、引发剂0.5～1.5份、催化剂0.1～0.3份、阻聚剂0.2～0.4份、单体10～15份、防老剂0.1～0.15份、乙醇8～12份、六氢苯酐10～15份。

优选的，所述光引发剂选自光引发剂ITX、光引发剂TPO、光引发剂819中的任意一种或多种。

优选的，所述填充剂选自硫酸钡、钛白粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、膨润土、炭黑中的任意一种或多种。

优选的，所述消泡剂选自消泡剂KS-66、消泡剂KS-603、消泡剂KS-604、消泡剂KS-53中的任意一种或多种。

优选的，所述稀释剂A选自非活性稀释剂和活性稀释剂中的任意一种；所述非活性稀释剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或多种；所述活性稀释剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述主剂，按重量份数计，包括：顺酐改性不饱和聚酯40.0～50.0份、光引发剂5.0～6.0份、填充剂23.0～30.0份、流平剂0.2～0.4份、消泡剂0.8～1.0份、二价酸酯2.0～4.0份、气相二氧化硅1.0～1.2份、稀释剂A0～10份。

优选的，所述稀释剂B选自非活性稀释剂和活性稀释剂中的任意一种；所述非活性稀释剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或多种；所述活性稀释剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述固化剂，按重量份数计，包括：酚醛环氧树脂8.0～10.0份、双季戊四醇五六丙烯酸酯6.0～8.0份、羟烷基酰胺2.0～3.0份、三聚氰胺0.5～0.8份、钛白粉5.0～8.0份、二价酸酯2.0～3.0份、稀释剂B0～10.0份。

第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的感光阻焊白油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将顺酐改性不饱和聚酯、光引发剂、填充剂、流平剂、消泡剂、二价酸酯、气相二氧化硅混合均匀后，研磨1～5次，再加入稀释剂A混合均匀，经过滤、装罐得到主剂；

(2)将酚醛环氧树脂、双季戊四醇五六丙烯酸酯、羟烷基酰胺、三聚氰胺、钛白粉、二价酸酯混合均匀后，研磨1～5次，再加入稀释剂B混合均匀，经过滤、装罐得到固化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明将含有顺酐改性不饱和聚酯的主剂和固化剂混合后涂覆于印制线路板的基材上，曝光时，曝光部分的油墨层中的光引发剂引发预聚物(顺酐改性不饱和聚酯)发生聚合反应得到聚合物，酚醛环氧树脂与聚合物、填料以及其他成分的复配作用下，形成附着力好、硬度好的保护层，而且本发明提供的阻焊油墨还具有优异的阻焊性能、光泽度高、耐高温及固化时间短的优势。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

第一方面，本发明提供的一种感光阻焊白油包括主剂和固化剂，其中，所述主剂，按重量份数计，包括：顺酐改性不饱和聚酯40.0～60.0份、光引发剂5.0～10.0份、填充剂15.0～30.0份、流平剂0.2～0.4份、消泡剂0.8～1.2份、二价酸酯2.0～4.0份、气相二氧化硅1.0～3.0份、稀释剂A0～10.0份；所述固化剂，按重量份数计，包括：酚醛环氧树脂8.0～10.0份、双季戊四醇五六丙烯酸酯6.0～9.0份、羟烷基酰胺2.0～4.0份、三聚氰胺0.5～0.8份、钛白粉4.0～8.0份、二价酸酯2.0～4.0份、稀释剂B0～10.0份。

在本实施方式中，所述主剂与所述固化剂的重量比为3～4:1。

在本实施方式中，所述顺酐改性不饱和聚酯为采用下述按重量份数计的原料制成：顺酐20～25份、苯乙烯10～15份、缩水甘油醚20～25份、二价酸酯10～13份、引发剂0.5～1.5份、催化剂0.1～0.3份、阻聚剂0.2～0.4份、单体10～15份、防老剂0.1～0.15份、乙醇8～12份、六氢苯酐10～15份。

进一步的，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)中的一种或多种。

进一步的，所述催化剂选自苄基三苯基氯化磷、钛酸四丁酯中的一种或两种。

进一步的，所述阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌中的一种或多种。

进一步的，所述单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步的，所述防老剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098、抗氧化剂1024中的一种或多种。

进一步的，所述顺酐改性不饱和聚酯为采用下述制备方法制得：

将顺酐、苯乙烯、缩水甘油醚和二价酸酯搅拌溶解后，加入引发剂，在120～130℃下反应4～6小时，降温至80～100℃，加入催化剂、阻聚剂和单体，保温反应3～5小时后加入防老剂，继续保温反应3～5小时后测定酸值为6～7，加入防老剂及乙醇、六氢苯酐，继续保温反应3～4小时后，经降温制得顺酐改性不饱和聚酯。

在本实施方式中，所述光引发剂选自光引发剂ITX、光引发剂TPO、光引发剂819中的任意一种或多种。

在本实施方式中，所述填充剂选自硫酸钡、钛白粉、滑石粉、高岭土、碳酸钙、膨润土、炭黑中的任意一种或多种。

在本实施方式中，所述流平剂为有机硅流平剂。

在本实施方式中，所述消泡剂选自消泡剂KS-66、消泡剂KS-603、消泡剂KS-604、消泡剂KS-53中的任意一种或多种。

在本实施方式中，所述稀释剂A选自非活性稀释剂和活性稀释剂中的任意一种；所述非活性稀释剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或多种；所述活性稀释剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

在本实施方式中，所述主剂，按重量份数计，包括：顺酐改性不饱和聚酯40.0～50.0份、光引发剂5.0～6.0份、填充剂23.0～30.0份、流平剂0.2～0.4份、消泡剂0.8～1.0份、二价酸酯2.0～4.0份、气相二氧化硅1.0～1.2份、稀释剂A0～10份。

在本实施方式中，所述主剂的粘度为100～300dpa·s。

在本实施方式中，所述稀释剂B选自非活性稀释剂和活性稀释剂中的任意一种；所述非活性稀释剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或多种；所述活性稀释剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

在本实施方式中，所述固化剂，按重量份数计，包括：酚醛环氧树脂8.0～10.0份、双季戊四醇五六丙烯酸酯6.0～8.0份、羟烷基酰胺2.0～3.0份、三聚氰胺0.5～0.8份、钛白粉5.0～8.0份、二价酸酯2.0～3.0份、稀释剂B0～10.0份。

在本实施方式中，所述固化剂的粘度为50～60dpa·s。

第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的感光阻焊白油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将顺酐改性不饱和聚酯、光引发剂、填充剂、流平剂、消泡剂、二价酸酯、气相二氧化硅混合均匀后，研磨1～5次，再加入稀释剂A混合均匀，经过滤、装罐得到主剂；

(2)将酚醛环氧树脂、双季戊四醇五六丙烯酸酯、羟烷基酰胺、三聚氰胺、钛白粉、二价酸酯混合均匀后，研磨1～5次，再加入稀释剂B混合均匀，经过滤、装罐得到固化剂。

下面对实施例做详细说明。

可以理解的是，以下实施例所采用的顺酐改性不饱和聚酯为采用下述方法制得：

称取下述按重量份数计的原料：顺酐20份、苯乙烯15份、缩水甘油醚20份、二价酸酯13份、过氧化苯甲酰1份、苄基三苯基氯化磷0.3份、叔丁基邻苯二酚0.4份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、抗氧剂1010 0.1份、乙醇8份、六氢苯酐12.2份；将顺酐、苯乙烯、缩水甘油醚和二价酸酯搅拌溶解后，加入过氧化苯甲酰，在125℃下反应5小时，降温至90℃，加入苄基三苯基氯化磷、叔丁基邻苯二酚和甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应4小时后加入配方量的60％的抗氧剂1010，继续保温反应3小时后测定酸值为6～7，加入剩余配方量的抗氧剂1010及乙醇、六氢苯酐，继续保温反应3.5小时后，经降温制得顺酐改性不饱和聚酯。

实施例1

本实施例提供的感光阻焊白油的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照下述表1中的重量配比称取主剂的各原料，将顺酐改性不饱和聚酯、光引发剂ITX、硫酸钡、钛白粉、有机硅流平剂、消泡剂KS-66、二价酸酯(DBE)、气相二氧化硅放入分散桶内，通过高速分散机将桶内的各原料高速分散均匀，再将混合后的物料转入三辊机，经三辊机研磨2～3次后，获得粒径不大于20μm的物料，再将研磨后的物料转入分散桶内，向分散桶内加入稀释剂A，通过高速分散剂将桶内的物料高速分散均匀，经过滤机过滤后装罐，得到粘度为200dpa·s的主剂；

(2)按照下述表1中的重量配比称取固化剂的各原料，将128酚酞环氧树脂、双季戊四醇五六丙烯酸酯、羟烷基酰胺、三聚氰胺、钛白粉、二价酸酯(DBE)加入分散桶内，通过高速分散剂将桶内的各原料分散均匀，再将混合后的物料转入三辊机，经三辊机研磨2～3次后，获得粒径不大于20μm的物料，再将研磨后的物料转入分散桶内，向分散桶内加入稀释剂B，通过高速分散剂将桶内的物料高速分散均匀，经过滤机过滤后装罐，得到粘度为50～60dpa·s的固化剂。

实施例2～6

本发明的实施例2～6采用与实施例1类似的制备方法制得感光阻焊白油，实施例2～6与实施例1的区别仅在于原料的用量不同，实施例2～6中主剂的各原料及固化剂的各原料的用量如表1所示。

表1 各实施例的主剂和固化剂的原料配比(各原料的用量以重量份数计)

为了进一步说明本发明的有益效果，将上述实施例所得的油墨通过丝网印刷方式所形成的涂层的线路板，再对上述实施例所得的阻焊油墨的固化时间、硬度、附着性、光泽度、耐热性及阻焊性能进行测试，其性能测试方法及测试结果如表2所示。

表2 性能检测结果

对比例1

为了进一步说明本发明的有益效果，重复上述实施例1，将实施例1中的“顺酐改性不饱和聚酯”替换成“赢创德高固赛DYNAPOL411聚酯树脂”，制得感光阻焊白油，并对本对比例的感光阻焊白油的对其固化时间、硬度、附着性、光泽度、耐热性及阻焊性能进行测试，测试结果如下：

(1)按照GB/T 6739-2006标准测得的硬度为4H；

(2)按照GB/T 9286-1998标准测得的附着性为4级；

(3)按照GB/T 1743-1979标准测得的光泽度为70；

(4)通过热重测试测得的耐热温度为270℃；

(5)在288℃条件下焊锡炉浸渍10s，重复三次后，油墨开始脱落且发现焊锡进入现象。

实施例7

称取下述按重量份数计的原料：顺酐25份、苯乙烯10份、缩水甘油醚20份、二价酸酯10份、过氧化苯甲酰0.55份、苄基三苯基氯化磷0.1份、叔丁基邻苯二酚0.2份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、抗氧剂1010 0.15份、乙醇9份、六氢苯酐10份；将顺酐、苯乙烯、缩水甘油醚和二价酸酯搅拌溶解后，加入过氧化苯甲酰，在130℃下反应4小时，降温至95℃，加入苄基三苯基氯化磷、叔丁基邻苯二酚和甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应3小时后加入配方量的60％的抗氧剂1010，继续保温反应3小时后测定酸值为6～7，加入剩余配方量的抗氧剂1010及乙醇、六氢苯酐，继续保温反应4小时后，经降温制得顺酐改性不饱和聚酯；然后按照实施例1的步骤制得感光阻焊白油。

对本实施例的感光阻焊白油的对其固化时间、硬度、附着性、光泽度、耐热性及阻焊性能进行测试，测试结果如下：

(1)按照GB/T 6739-2006标准测得的硬度为5H；

(2)按照GB/T 9286-1998标准测得的附着性为4级；

(3)按照GB/T 1743-1979标准测得的光泽度为78；

(4)通过热重测试测得的耐热温度为288℃；

(5)在288℃条件下焊锡炉浸渍10s，重复三次后，油墨无黄变、无爆裂、无脱落、无焊锡进入现象。

实施例8

称取下述按重量份数计的原料：顺酐20份、苯乙烯10份、缩水甘油醚25份、二价酸酯12份、过氧化苯甲酰1.4份、苄基三苯基氯化磷0.2份、叔丁基邻苯二酚0.3份、甲基丙烯酸羟乙酯12份、抗氧剂1010 0.1份、乙醇8份、六氢苯酐11份；将顺酐、苯乙烯、缩水甘油醚和二价酸酯搅拌溶解后，加入过氧化苯甲酰，在120～130℃下反应6小时，降温至85℃，加入苄基三苯基氯化磷、叔丁基邻苯二酚和甲基丙烯酸羟乙酯，保温反应5小时后加入配方量的60％的抗氧剂1010，继续保温反应5小时后测定酸值为6～7，加入剩余配方量的抗氧剂1010及乙醇、六氢苯酐，继续保温反应3小时后，经降温制得顺酐改性不饱和聚酯；然后按照实施例1的步骤制得感光阻焊白油。

对本实施例的感光阻焊白油的对其固化时间、硬度、附着性、光泽度、耐热性及阻焊性能进行测试，测试结果如下：

(1)按照GB/T 6739-2006标准测得的硬度为5H；

(2)按照GB/T 9286-1998标准测得的附着性为4级；

(3)按照GB/T 1743-1979标准测得的光泽度为81；

(4)通过热重测试测得的耐热温度为288℃；

(5)在288℃条件下焊锡炉浸渍10s，重复三次后，油墨无黄变、无爆裂、无脱落、无焊锡进入现象。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。