阅读说明：本技术 一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法 (Method for preparing liquid petroleum gas by catalyzing conversion of biomass synthesis gas ) 是由 马文超 拉塔 陈冠益 钟磊 颜蓓蓓 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法。该发明首先以Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>与ZSM-5为反应物,以二氧化硅为粘合剂,通过物理包裹法合成Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>@ZSM-5核壳材料。反应采用固定床反应器,在不同还原气氛下将Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>@ZSM-5原位还原成Fe@ZSM-5催化材料。随后通入生物质合成气,直接催化转化合成液态石油气。该方法所述催化剂制备简单,成本低廉,且表现出很好的催化活性。其中在CO还原条件下得到的Fe@0.5wt.％ZSM-5催化剂,达到81.6％的CO转化率以及42％的液态石油气选择性。(The invention discloses a method for preparing liquefied petroleum gas by catalyzing conversion of biomass synthesis gas. The invention firstly uses Fe 3 O 4 Synthesizing Fe with ZSM-5 as reactant and silicon dioxide as adhesive by physical wrapping method 3 O 4 @ ZSM-5 core-shell material. The reaction adopts a fixed bed reactor, and Fe is reacted in different reducing atmospheres 3 O 4 @ ZSM-5 is reduced in situ to form Fe @ ZSM-5 catalytic material. Then introducing biomass synthesis gas, and directly carrying out catalytic conversion to synthesize the liquid petroleum gas. The catalyst prepared by the method is simple to prepare, low in cost and good in catalytic activity. Wherein the Fe @0.5 wt.% ZSM-5 catalyst obtained under CO reduction conditions achieved a CO conversion of 81.6% and a liquid petroleum gas selectivity of 42%.)

一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法

技术领域

本发明涉及一种在不同还原气氛条件下通过[email protected]催化剂催化生物质合成气转化制备液化石油气的方法。

背景技术

液化石油气(LPG)作为一种环境友好型的液体燃料，具有良好的应用前景。但是目前液化石油气主要来源于以烷烃为主的油田伴生气和石油精炼过程中的副产物，其产量已不能满足日益增长的市场需要。

生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，将生物质通过气化技术得到生物质合成气，而将其进一步通过费托合成催化转化制备液态石油气，具有更加广阔的应用前景。

由生物质合成气一步法制备液态石油气可在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现。尤其是ZSM-分子筛为代表的大孔径分子筛复合型催化剂表现出较高的液态石油气选择性。日本北九州市立大学的研究小组在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现了合成气相烃类液态石油气的选择性转变。与传统的合成气直接生成烃类的工业不同。该过程不受可以通过分子筛的孔径尺寸和空间结构将碳链限制在3-4，高选择性地获得液态石油气。但是现在该工艺面临的重要问题是：复合催化剂稳定性差，生成成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种催化剂材料稳定，成本低的催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法。

本发明的一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法，包括以下步骤：

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，接着将ZSM-5分子筛加入到二氧化硅溶液中，剧烈摇动直至混合均匀，所述的ZSM-5分子筛与Fe₃O₄的质量比为0.2～1wt.％，Fe₃O₄与二氧化硅的质量比为1：2-2：1；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中干燥得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中煅烧去除二氧化硅，得到Fe₃O₄@ZSM-5催化剂固体前体；

第三步，将1.0g Fe₃O₄@ZSM-5催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气；所述生物质合成气原料的组成为：H₂ 60mol.％、CO 30mol.％、N₂5mol.％、CO₂ 5mol.％。

本发明的有益效果是：

催化剂Fe@ZSM-5通过物理包裹法制备，制备方法简单，成本低廉；催化剂不仅具有核壳结构，而且具有较强机械强度，有利于催化剂稳定性的提升。

采用三种不同还原气体(包括H₂、CO和合成气)对催化剂进行原位还原，当还原气氛为CO时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果最优，原料中CO转化率为81.6％，液态石油气的选择性达到42％。

附图说明

图1是不同ZSM-5质量比的[email protected]催化剂及对比样Fe在不同还原气氛下催化生物质合成气转化的CO转化率。催化剂还原条件：300℃，反应条件：300℃，2Mpa，空速1500h^-1；

图2是不同ZSM-5质量比的[email protected]催化剂及对比样Fe对LPG的选择性。还原条件：H₂气氛，300℃，反应条件：300℃，2Mpa，空速1500h^-1；

图3是不同ZSM-5质量比的[email protected]催化剂及对比样Fe对LPG的选择性。还原条件：CO气氛，300℃，反应条件：300℃，2Mpa，空速1500h^-1；

图4是不同ZSM-5质量比的[email protected]催化剂及对比样Fe对LPG的选择性。还原条件：混合气(H₂/CO mol.％＝2:1)，300℃，反应条件：300℃，2Mpa，空速1500h^-1。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本发明的一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法，包括以下步骤：

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，接着将ZSM-5分子筛加入到二氧化硅溶液中，剧烈摇动直至混合均匀，所述的ZSM-5分子筛与Fe₃O₄的质量比为0.2～1wt.％，Fe₃O₄与二氧化硅的质量比为1：2-2：1；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中干燥得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中煅烧去除二氧化硅，得到Fe₃O₄@ZSM-5催化剂固体前体。优选的干燥温度为100℃、干燥时间为4h、煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。

第三步，将1.0g Fe₃O₄@ZSM-5催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速(生物质合成气原料在Fe₃O₄@ZSM-5催化剂床层的停留时间)为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气。所述生物质合成气原料的组成为：H₂ 60mol.％、CO 30mol.％、N₂ 5mol.％、CO₂ 5mol.％。所述还原气为H₂、CO或者H₂和CO的混合气，所述的混合气中H₂/CO mol.％＝2:1。

对比例1

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，剧烈摇动直至混合均匀；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中进行干燥，得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中进行煅烧，去除二氧化硅，即得到Fe₃O₄催化剂固体前体。干燥温度为100℃，干燥时间为4h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。

第三步，将1.0g Fe₃O₄催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后Fe₃O₄即被还原为Fe对比样催化剂。随后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气。所述生物质合成气的组成为：H₂60mol.％、CO 30mol.％、N₂ 5mol.％、CO₂ 5mol.％，所述还原气为H₂。

当还原气氛为H₂时，Fe对比样催化效果如图1和图2所示，原料CO转化率为77％，液态石油气的选择性为28％。

对比例2

过程与对比例1相同，不同之处在于改变还原气为CO。

当还原气氛为CO时，Fe对比样催化效果如图1和图3所示，原料中CO转化率为55.9％，液态石油气的选择性为36.9％。

对比例3

过程与对比例1相同，不同之处在于改变还原气为混合气(H₂/CO mol.％＝2:1)。

当还原气氛为混合气时，Fe对比样催化效果如图1和图4所示，原料中CO转化率为81.4％，液态石油气的选择性为32.4％。

实施例1

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，接着将ZSM-5分子筛加入到溶液中，剧烈摇动直至混合均匀，所述的ZSM-5分子筛与Fe₃O₄的质量比为0.2wt.％，Fe₃O₄与二氧化硅的质量比为1：2；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中进行干燥，得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中进行煅烧，去除二氧化硅，即得到Fe₃O₄@0.2wt.％ZSM-5催化剂固体前体。干燥温度为100℃，干燥时间为4h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。

第三步，将1.0g Fe₃O₄@ZSM-5催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后Fe₃O₄@0.2wt.％ZSM-5即被还原为[email protected].％ZSM-5催化剂。随后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气。所述生物质合成气的组成为：H₂ 60mol.％、CO 30mol.％、N₂ 5mol.％、CO₂ 5mol.％。所述还原气为H₂。

当还原气氛为H₂时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图2所示，原料中CO转化率为33.3％，液态石油气的选择性为34.9％。

实施例2

过程类似于实施例1，不同之处在于改变还原气为CO。

当还原气氛为CO时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图3所示，原料中CO转化率为63.7％，液态石油气的选择性为28.0％。

实施例3

过程类似于实施例1，不同之处在于改变还原气为混合气(H₂/CO mol.％＝2:1)。

当还原气氛为混合气时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图4所示，原料中CO转化率为82.5％，液态石油气的选择性为19.8％。

实施例4

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，接着将ZSM-5分子筛加入到溶液中，剧烈摇动直至混合均匀，所述的ZSM-5分子筛与Fe₃O₄的质量比为0.5wt.％，Fe₃O₄与二氧化硅的质量比为1：1；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中进行干燥，得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中进行煅烧，去除二氧化硅，即得到Fe₃O₄@0.2wt.％ZSM-5催化剂固体前体。干燥温度为100℃，干燥时间为4h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。

第三步，将1.0g Fe₃O₄@ZSM-5催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后Fe₃O₄@0.5wt.％ZSM-5即被还原为[email protected].％ZSM-5催化剂。随后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气。所述生物质合成气的组成为：H₂ 60mol.％、CO 30mol.％、N₂ 5mol.％、CO₂ 5mol.％。所述还原气为H₂。

当还原气氛为H₂时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图2所示，原料中CO转化率为38.4％，液态石油气的选择性为31.6％。

实施例5

过程类似于实施例4，不同之处在于改变还原气为CO。

当还原气氛为CO时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图3所示，原料中CO转化率为81.6％，液态石油气的选择性为42％。

实施例6

过程类似于实施例4，不同之处在于改变还原气为混合气(H₂/CO mol.％＝2:1)。

当还原气氛为混合气时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图4所示，原料中CO转化率为43.8％，液态石油气的选择性为38.5％。

实施例7

第一步，称取20-40目大小的Fe₃O₄加入到质量百分比为40wt.％的二氧化硅溶液中润湿，接着将ZSM-5分子筛加入到溶液中，剧烈摇动直至混合均匀，所述的ZSM-5分子筛与Fe₃O₄的质量比为1.0wt.％，Fe₃O₄与二氧化硅的质量比为2:1；

第二步，将混合均匀的溶液置于真空干燥箱中进行干燥，得到固体；随后将干燥后的固体置于马弗炉中进行煅烧，去除二氧化硅，即得到Fe₃O₄@0.2wt.％ZSM-5催化剂固体前体。干燥温度为100℃，干燥时间为4h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。

第三步，将1.0g Fe₃O₄@ZSM-5催化剂前体置于固定床反应器中反应管的恒温区，以2.0℃/min升温至300℃后在还原气氛下还原10h，还原气流量为50mL/min；还原结束后Fe₃O₄@1.0wt.％ZSM-5即被还原为[email protected].％ZSM-5催化剂。随后向固定床反应器中切换通入生物质合成气原料，反应空速为1500h^-1，然后收集反应管下游产品，即为液态石油气。所述生物质合成气的组成为：H₂ 60mol.％、CO 30mol.％、N₂ 5mol.％、CO₂ 5mol.％。所述还原气为H₂。

当还原气氛为H₂时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图2所示，原料中CO转化率为15.32％，液态石油气的选择性为22％。

实施例8

过程类似于实施例7，不同之处在于改变还原气为CO。

当还原气氛为CO时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图3所示，原料中CO转化率为24.8％，液态石油气的选择性为17.5％。

实施例9

过程类似于实施例7，不同之处在于改变还原气为混合气(H₂/CO mol.％＝2:1)。

当还原气氛为混合气时，[email protected].％ZSM-5催化剂催化效果如图1和图4所示，原料中CO转化率为43％，液态石油气的选择性为15％。