阅读说明：本技术 一种微生物燃料电池处理废纸浆中提取的淀粉物质新方法 (Novel method for treating starch substance extracted from waste paper pulp by using microbial fuel cell ) 是由 田胜艳 王燕燕 刘廷志 李凤艳 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明给出一种微生物燃料电池处理从废纸浆中提取的以淀粉类物质为主要有机污染物处理新方法。该方法包括淀粉液生物酶糖化和微生物电池净化处理两个步骤。糖化采用酶是由a-淀粉酶、β-淀粉酶、内切纤维素酶与环糊精酶或支链淀粉酶构成的组合酶。糖化后淀粉糖化液浊度控制在10-50NTU以下可进入MFC净化和电能转化处理；生物燃料电池阳极室由蠕动泵计量泵入糖化后淀粉提取糖化液,采用间歇式好氧培养活性污泥作为微生物菌体,阳极室通入N<Sub>2</Sub>作为搅拌；阴极室内使用0.2mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液作为离子液,并适度通入微量空气,补充溶解氧,阳极采用碳纤维材料、阴极采用不锈钢网作为电极,处理温度为5-35℃,24小时内COD去除率可去除60％-85％以上。(The invention provides a novel method for treating starch substances extracted from waste paper pulp by a microbial fuel cell and taking starch substances as main organic pollutants, which comprises two steps of saccharification by amylase, β -amylase, endo-cellulase and cyclodextrin or pullulanase, wherein the enzyme adopted for saccharification is a combined enzyme consisting of alpha-amylase, β -amylase, endo-cellulase and cyclodextrin or pullulanase, the turbidity of the saccharified starch saccharification liquid is controlled below 10-50NTU (proton exchange membrane unit) and can enter MFC (microbial fuel cell) purification and electric energy conversion treatment, the saccharified starch extraction saccharification liquid is pumped into an anode chamber of the microbial fuel cell by a peristaltic pump in a metering way, intermittent aerobic culture activated sludge is adopted as microbial cells, and N is introduced into the anode chamber 2 As a stirring; 0.2mol/L disodium hydrogen phosphate-potassium dihydrogen phosphate buffer solution is used as ionic liquid in the cathode chamber, and micro-particles are appropriately introduced into the cathode chamberAir is measured, dissolved oxygen is supplemented, the anode is made of carbon fiber materials, the cathode is made of stainless steel nets and serves as electrodes, the treatment temperature is 5-35 ℃, and the COD removal rate can be removed by over 60% -85% within 24 hours.)

一种微生物燃料电池处理废纸浆中提取的淀粉物质新方法

技术领域

本发明属于造纸领域，涉及淀粉处理技术，尤其是一种微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)处理从废纸浆中提取的以淀粉类物质为主要有机污染物的新方法。

背景技术

废纸纤维原料经多次受热和收缩，结构变得紧实，纤维表面细小的孔隙被封闭，从而导致纤维弹性和润涨能力大幅减小，会产生纤维的角质化问题。加之多次回用打浆导致纤维较短，造成纸张抄造困难，纸页强度较差，需要大量增强助剂改善这一问题。淀粉分子结构与造纸纤维分子的结构极其相似，加之来源广，价格低廉，被广泛应用于造纸工业中。淀粉及改性淀粉产品在制浆造纸工业中的用量十分巨大，目前国产废纸箱原料中约有10-14％的淀粉类有机物。其中仅施胶过程中淀粉的用量就约占纤维原料的4％以上。

大量淀粉在废纸中存在，给纸张抄造和废水处理带来巨大挑战，一是造纸湿部阴离子垃圾大量积累，增加了湿部化学的复杂性；二是增加了废水处理负荷，使废水处理系统难于应对。箱纸板再生造纸有4％的得率损失由淀粉类物质在制浆和抄造过程中分解流失造成，这些物质在造纸用水中积累并通过微生物分解产生各种有机酸，是造纸白水中的溶解和胶体物质的主要来源。

淀粉类物质在造纸过程中大量使用，导致在回用过程中大量淀粉进入造纸水系统，不仅影响造纸湿部化学平衡，造成造纸助剂用量失效，增加助剂消耗、影响纸机操作和纸张质量，并会对水处理造成很大压力，直接影响造纸循环经济发展。从废纸再生制浆过程中提取淀粉类有机物，避免其在造纸系统中积累，有助于净化浆料，改善造纸湿部化学特性。而提取的淀粉液，如果继续采用传统工艺进行处理，大量淀粉类有机质在水处理过程中被无效消耗掉，不仅增加水处理负担，还会增加处理成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用微生物燃料电池技术处理从废纸浆中提取的淀粉类有机物技术，克服改性淀粉，特别是阳离子淀粉糖化率较低、较难降解特点，提高来源于废纸中的淀粉类物质糖化率，并克服糖化后改性官能团残基对MFC处理及转化效率的影响。

一种微生物燃料电池处理废纸浆中提取的淀粉物质新方法，包括生物酶糖化及微生物燃料电池净化处理两个步骤，其中糖化步骤采用的酶是由a-淀粉酶、β-淀粉酶、内切纤维素酶与环糊精酶或支链淀粉酶构成的组合酶。a-淀粉酶用量为0-25U/100g淀粉类有机物、β-淀粉酶用量为5-50U/100g淀粉类有机物、环糊精酶用量为0-5U/500g淀粉类有机物、支链淀粉酶为0-5U/500g淀粉类有机物、内切纤维素酶用量为500-50000U/吨脱出废液。将组合酶加入到含有淀粉类有机物的的脱出废液中，一定温度、pH下保温一定时间，进行糖化处理，处理后废液浊度控制在10-50NTU以下方可进入微生物燃料电池处理步骤。

针对废纸原料中提取的淀粉液中含有少量细小纤维物质，采用内切纤维素酶对细小组分进行降解，避免细小纤维在离子膜上吸附，堵塞离子膜。且与其他糖化工艺不同，采用浊度指标来控制糖化效果，用来指示淀粉碎片和细小纤维降解的效果，原因是来源于废纸中淀粉类有机物提取液中除淀粉外，还含有细小纤维、半纤维碎片等杂质。

环糊精酶或支链淀粉酶的加入除针对支链淀粉水解外，另一个主要作用是针对由淀粉改性官能团残基导致的结构异构寡糖的水解，官能团残基的结构与正常淀粉分子中糖基基团不同，往往会导致寡糖片段的结构异形，影响糖化酶的作用。采用环糊精酶或支链淀粉酶对异构/异形寡糖片段进行有效降解，可大幅提高糖化效率。研究中发现，双酶法糖化(即：淀粉酶+糖化酶)针对废纸中提取的淀粉类有机物，糖化率仅为70％-82％，环糊精酶或支链淀粉酶的加入糖化率可提高15-22个百分点，达到92％-99％。

淀粉的来源和结构是决定其糖化性能的关键，而糖化性能也是决定其电能转化效率的关键。淀粉中直链淀粉和支链淀粉比率决定着淀粉的理化特性，特别是糖化率。另外，在造纸工业中，天然淀粉在造纸助剂中用量很少，绝大多数为各类改性/变性淀粉，不同变性淀粉由于结构不同，酶分解性能也不同，其中，醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉等酯化淀粉的分解性能较高，比较容易酶解为单糖物质，氧化淀粉次之，而阳离子淀粉最难酶解。在淀粉工业中，目前约有70％阳离子淀粉产品用于造纸助剂，而在造纸工业中，阳离子淀粉是主流造纸助剂，在各种变性淀粉中所占比例最大。而阳离子淀粉最难酶解，其糖化比例是影响淀粉电能转化的主要因素，对淀粉提取的废水净化效果也会有较大影响。因此本专利针对各类改性淀粉，特别是阳离子变性淀粉的糖化有针对性的采用不同酶组合处理，旨在提高其糖化以及后续废水净化效果。

微生物燃料电池分为阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间采用离子膜隔开，阳极室由蠕动泵计量泵入糖化后淀粉提取糖化液，采用间歇式好氧培养活性污泥作为微生物菌体，阳极室通入N₂作为搅拌；阴极室内使用离子液，并适度通入微量空气，补充溶解氧。

阳极区氮气通入量控制在1:0.05-0.25，活性污泥接入量为0.10-3.0g/L；阳极采用碳纤维材料，形式上可为碳纤维棒、由碳纤维织布展开形成的碳纤维面、或纤维布卷成的筒，碳材料电极通过铜线与外部连接。阳极区糖化液葡萄糖浓度控制在1500-6000mg/L。阳极区pH控制在4.5-7.2.

阴极区采用0.2mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(pH6.0)填充，采用不锈钢网作为阴极电极，充入1:0.02-0.10的空气补充溶解氧。

处理温度为5-35℃，优选20-35℃。

与天然淀粉糖化液不同，来源于废纸浆中的淀粉多为各种变性淀粉，含有大量官能团残基，部分官能团残基对厌氧微生物具有一定毒性，影响电池转化效果。本发明针对原料的这一特性，采用序批式培养模式培养驯化合适的微生物污泥。序批式培养的微生物污泥为兼性污泥，且菌体活力高，较厌氧菌稳定性好，更适用于含官能团残基的糖化液处理。在研究中发现，以葡萄糖为碳源，采用厌氧污泥和兼性污泥转化效率差距不大，厌氧污泥较高，但采用废纸中提取淀粉糖化液为碳源时，厌氧污泥转化效率下降明显，降低了15％-22％，而兼性污泥采用淀粉废纸中提取淀粉糖化液为碳源时，仅下降了2％-5％，转化效率较厌氧污泥高出10％-15％。且兼性污泥稳定性好，易培养，是本方面针对废纸中提取淀粉糖化液特性而采用的。

利用MFC处理工业废水经过多年发展，但不同废水电池微生物体系差异很大，处理中以厌氧微生物为主。厌氧微生物稳定性差，较好氧微生物敏感，来源于废纸中的淀粉类有机物改性工艺差异很大，不同改性方法接入的官能团各种各样，经糖化后，这些改性官能团残基往往会对某些微生物的代谢有较大影响，特别是一些以胺类、铵等以氮原子为主的阳离子改性残基基团，对微生物毒性较大。厌氧微生物生长慢，对污染物敏感，针对来源于废纸中的淀粉类有机物这一特征，本发明采用SBR驯化方法，调节微生物菌群结构，构建适用于MFC处理的兼性微生物菌群，用于含各种官能团残基的淀粉糖化液的转化。

本发明的优点和有益效果：

本发明淀粉类物质糖化率(以葡萄糖计)在92％-99％，MFC实验装置(阳极和阴极室各100ml容量)阳极及阴极之间电压为50-500mV之间，电流在0.01-0.10mA之间。24小时CODcr去除率在45％-86％。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

采用从国产废纸箱原料生产瓦楞原纸废纸浆中提取的含淀粉类有机物脱出废液为原料，经糖化后采用MFC进行净化和电能转化，淀粉提取率在7％(相对于废纸箱原料)。

糖化过程采用酶酶组合为：

a-淀粉酶：用量为5U/100g淀粉类有机物；β-淀粉酶用量为15U/100g，支链淀粉酶(普鲁兰酶@诺维信)为5U/500g淀粉类有机物，内切纤维素酶用量为5000U/吨脱出废液。

糖化条件：50℃、pH6.5(提取液自然pH)、处理24h；处理后废液浊度为12NTU，作为MFC处理原料物质。

微生物燃料电池，阳极室和阴极室之间采用离子膜(脱盐EDI模块专用膜)隔开，阳极室由蠕动泵计量泵入糖化后淀粉提取糖化液，葡萄糖浓度为4000mg/L,采用间歇式好氧培养活性污泥作为微生物菌体，阳极室通入N₂作为搅拌；阴极室内使用离子液，并适度通入微量空气，补充溶解氧。

阳极区氮气通入量控制在1:0.1，活性污泥接入量为2.5g/L；阳极采用碳纤维材料，由纤维布卷成的筒作为阳极，筒直径为阳极室直径的50％，碳材料电极通过铜线与外部连接。阳极区pH控制在6.5.

阴极区采用0.2mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(pH6.0)填充，采用不锈钢网作为阴极电极，充入1:0.05的空气补充溶解氧。处理温度为30℃。

在此条件下，淀粉类物质糖化率(以葡萄糖计)在95％，MFC实验装置(阳极和阴极室各100ml容量)阳极及阴极之间电压最高225mV之间，电流在0.025mA之间。24小时CODcr去除率在76％。

实施例2：

采用从国产废纸箱原料+20％俄罗斯进口废纸箱生产瓦楞原纸废纸浆中提取的含淀粉类有机物脱出废液为原料，经糖化后采用MFC进行净化和电能转化，淀粉提取率在6.5％(相对于废纸箱原料)。

糖化过程采用酶酶组合为：

a-淀粉酶：用量为15U/100g淀粉类有机物；β-淀粉酶用量为15U/100g，环糊精酶为2U/500g淀粉类有机物，内切纤维素酶用量为2500U/吨脱出废液。

糖化条件：50℃、pH6.8(提取液自然pH)、处理24h；处理后废液浊度为22NTU，作为MFC处理原料物质。

微生物燃料电池，阳极室和阴极室之间采用离子膜(脱盐EDI模块专用膜)隔开，阳极室由蠕动泵计量泵入糖化后淀粉提取糖化液，葡萄糖浓度为6000mg/L,采用间歇式好氧培养活性污泥作为微生物菌体，阳极室通入N₂作为搅拌；阴极室内使用离子液，并适度通入微量空气，补充溶解氧。

阳极区氮气通入量控制在1:0.2，活性污泥接入量为3.0g/L；阳极采用碳纤维材料，由纤维布卷成的筒作为阳极，筒直径为阳极室直径的60％，碳材料电极通过铜线与外部连接。阳极区pH控制在6.5.

阴极区采用0.2mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(pH6.0)填充，采用不锈钢网作为阴极电极，充入1:0.07的空气补充溶解氧。处理温度为30℃。

在此条件下，淀粉类物质糖化率(以葡萄糖计)在92％，MFC实验装置(阳极和阴极室各100ml容量)阳极及阴极之间电压最高205mV之间，电流在0.028mA之间。24小时CODcr去除率在62％。

实施例3：

采用从国产废纸箱原料生产瓦楞原纸废纸浆中提取的含淀粉类有机物脱出废液为原料，经糖化后采用MFC进行净化和电能转化，淀粉提取率在7.2％(相对于废纸箱原料)。

糖化过程采用酶酶组合为：

a-淀粉酶：用量为0U/100g淀粉类有机物；β-淀粉酶用量为25U/100g，支链淀粉酶(普鲁兰酶@诺维信)为15U/500g淀粉类有机物，内切纤维素酶用量为500U/吨脱出废液。

糖化条件：50℃、pH6.5(提取液自然pH)、处理24h；处理后废液浊度为15NTU，作为MFC处理原料物质。

微生物燃料电池，阳极室和阴极室之间采用离子膜(脱盐EDI模块专用膜)隔开，阳极室由蠕动泵计量泵入糖化后淀粉提取糖化液，葡萄糖浓度为2500mg/L,采用间歇式好氧培养活性污泥作为微生物菌体，阳极室通入N₂作为搅拌；阴极室内使用离子液，并适度通入微量空气，补充溶解氧。

阳极区氮气通入量控制在1:0.2，活性污泥接入量为2.5g/L；阳极采用碳纤维材料，由纤维布卷成的筒作为阳极，筒直径为阳极室直径的50％，碳材料电极通过铜线与外部连接。阳极区pH控制在6.5.

阴极区采用0.2mol/L磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(pH6.0)填充，采用不锈钢网作为阴极电极，充入1:0.10的空气补充溶解氧。处理温度为30℃。

在此条件下，淀粉类物质糖化率(以葡萄糖计)在97％，MFC实验装置(阳极和阴极室各100ml容量)阳极及阴极之间电压最高280mV之间，电流在0.031mA之间。24小时CODcr去除率在85％。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。