一种稀土掺杂bczt压电纳米纤维及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种稀土掺杂bczt压电纳米纤维及其制备方法和应用 (Rare earth doped BCZT piezoelectric nanofiber and preparation method and application thereof ) 是由 李向东 王祥达 何建方 张军 任奕菲 腾世国 李建霖 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种稀土掺杂BCZT纳米纤维及其制备方法和应用。本发明提供的稀土掺杂BCZT纳米纤维,化学式为Ba-(0.85-x)M-(x)Ca-(0.15)(Zr-(0.1)Ti-(0.9))O-(3),其中M为稀土元素,0.01≤x≤0.05；该稀土掺杂BCZT纳米纤维长为5～10μm,径向宽度为50～200nm。采用溶胶凝胶法结合静电纺丝制备,实现了掺杂元素在原子级别的分散及均匀掺杂,稀土掺杂BCZT纳米纤维的晶体连续性好,有效提升了BCZT陶瓷的压电性能、介电性能、降低介电损耗。该稀土掺杂BCZT纳米纤维可直接与柔性高分子材料复合制备压电纳米发电机,有效应用于生物医学、无线传感、柔性器件等纳米电子器件领域。(The invention provides a rare earth doped BCZT nanofiber and a preparation method and application thereof. The rare earth doped BCZT nanofiber provided by the invention has a chemical formula of Ba 0.85‑x M x Ca 0.15 (Zr 0.1 Ti 0.9 )O 3 Wherein M is a rare earth element, x is more than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.05; the rare earth doped BCZT nanofiber has the length of5 to 10 μm and a radial width of 50 to 200 nm. The preparation method combines a sol-gel method with electrostatic spinning, realizes the dispersion and uniform doping of doping elements at an atomic level, has good crystal continuity of the rare earth doped BCZT nanofiber, effectively improves the piezoelectric property and the dielectric property of the BCZT ceramic, and reduces the dielectric loss. The rare earth doped BCZT nanofiber can be directly compounded with a flexible high polymer material to prepare a piezoelectric nano generator, and is effectively applied to the fields of nano electronic devices such as biomedicine, wireless sensors, flexible devices and the like.)
技术领域
本发明属于功能材料和电子器件技术领域，具体涉及一种稀土掺杂BCZT压电纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
在众多无铅压电材料体系中，锆钛酸钡钙(BCZT)因其具有与PZT相当的压电性能(d33＝500-620pC/N)而倍受关注，但其温度稳定性、机电性能、介电性能等综合性能与PZT还有明显的差距。文献(Maraj M,Wei W,Peng B,et al.Materials.2019,12(21):3641)中报道，科学家们普遍采用固相反应法制备稀土元素(La、Sm、Eu、Dy、Y)掺杂BCZT粉体，通过离子半径较小的稀土元素离子取代部分Ba2+离子，使晶胞体积收缩，界面和电畴密度增加，界面极化得到增强，铁电弛豫程度提高，使压电性能、介电性能提高，介质损耗降低，改善BCZT的综合性能。如专利号CN102515754B的中国专利介绍了氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷及其制备方法，该发明通过固相法将La掺杂到BCZT中，制备得到改性的La-BCZT陶瓷。但固相反应法存在元素掺杂不均匀的现象；合成温度普遍在1200～1350℃，温度较高，能耗大；需要进行二次球磨加工，工艺耗时长；制备的BCZT粉体为微米级别的不规则颗粒状，晶体不连续，存在缺陷，需要通过1400-1500℃的高温烧结将其应用于压电陶瓷块体中。这些问题限制了BCZT在生物医学、无线传感、柔性器件等纳米电子器件领域的应用。
而采用溶胶凝胶法制备BCZT，合成温度比固相反应法低，制得的BCZT均匀度高、成分准确、纯度高。有研究(锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备、结构与电学性能研究，田永尚，中国地质大学博士学位论文，2016)采用改性Pechini法制备得到BCT-BZT-La-xIr4+陶瓷及BCT-BZT-La-xEr陶瓷，其压电性能均没有得到明显提高，如两者的d33测试值仅为269pC/N和196pC/N。
发明内容
针对现有技术制备得到的稀土掺杂BCZT纳米压电陶瓷压电性能不佳，本发明的目的在于提供一种稀土掺杂BCZT压电纳米纤维。该稀土掺杂BCZT压电纳米纤维的晶体连续性好，具有优异的压电性能、介电性能、且介电损耗低；可以与柔性高分子材料复合制备压电纳米发电机，有效应用于生物医学、无线传感、柔性器件等纳米电子器件领域。
本发明的另一目的在于提供一种稀土掺杂BCZT压电纳米纤维的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述稀土掺杂BCZT压电纳米纤维在纳米电子器件领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种稀土掺杂BCZT纳米纤维，该稀土掺杂BCZT的化学式为Ba0.85-xMxCa0.15(Zr0.1Ti0.9)O3，其中M为稀土元素，0.01≤x≤0.05；该稀土掺杂BCZT纳米纤维长为5～10μm，径向宽度为50～200nm。
由于无铅压电材料锆钛酸钡钙(BCZT)的压电性能与PZT压电陶瓷相比较差，通过离子半径较小的稀土元素离子取代部分Ba2+离子，使晶胞体积收缩，界面和电畴密度增加，界面极化得到增强，铁电弛豫程度提高，使压电性能、介电性能提高，介质损耗降低，从而可有效改善BCZT的综合性能。
目前，有大量研究采用固相反应法掺杂制备得到稀土掺杂BCZT材料，但固相反应法属于机械混合工艺，存在元素掺杂不均匀的现象；且合成温度普遍在1200-1350℃，温度高能耗大，需要二次球磨加工，工艺耗时长；所制备得到的粉体为微米级别不规则颗粒状，陶瓷晶体不连续，存在缺陷，影响压电性能及介电性能，介质损耗大；需要通过1400-1500℃的高温煅烧制备成压电陶瓷块体，不能直接用于生物医学、无线传感、柔性器件等不能高温加工的纳米电子器件领域。
本发明中提供的稀土掺杂BCZT纳米纤维，掺杂元素在原子级别的分散及均匀掺杂，且纤维的尺寸小、晶体连续性好，可有效提升BCZT陶瓷的压电性能、介电性能、降低介电损耗；其压电常数可高达432(pC/N)，介电常数为3267，介质损耗为0.015。
优选地，所述化学式中M为La、Sm、Eu、Dy或Y中的一种或几种。
本发明还提供一种上述稀土掺杂BCZT纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钡盐、钙盐、稀土盐溶解于溶剂中，得到溶液A；将钛酸四丁酯和锆盐溶解于溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，加入乙酰丙酮得到混合溶液，混合搅拌得到稀土掺杂BCZT溶胶；
S2：向所得稀土掺杂BCZT溶胶中加入有机添加剂，混合搅拌直至溶胶澄清透明，采用静电纺丝法对该溶胶进行纺丝得到纳米纤维前驱体，再煅烧，即得所述稀土掺杂BCZT纳米纤维。
采用静电纺丝法制备的压电陶瓷，可以使得所制备纳米纤维的表面光滑，通过操纵排列，固体分散均匀，晶体的连续好；纳米纤维具有孔隙小、孔隙率高、比表面积大的优点。
优选地，S1中所述钡盐为醋酸钡。
优选地，S1中所述钙盐为醋酸钙或硝酸钙中的一种。
优选地，S1中所述稀土盐为硝酸镧、硝酸钐、硝酸铕、硝酸镝或硝酸钇中的一种或几种。
优选地，S1中所述锆盐为硝酸氧锆或氯氧化锆中的一种。
优选地，S1中溶液A中所述溶剂为冰醋酸和水的混合溶剂，其中冰醋酸和水的体积比为1:1～2。
优选地，S1中溶液B中所述溶剂为冰醋酸和无水乙醇的混合溶剂，其中冰醋酸和水的体积比为1:1～2。
优选地，S1中所述钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2～3。
优选地，S1中所述混合搅拌过程中，调节混合溶液的pH为3.5～4，50～90℃水浴搅拌2～8h。
优选地，S2中所述有机添加剂为包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚己内酯中的一种或多种。
优选地，S2中所述有机添加剂的质量为稀土掺杂BCZT溶胶的8％～14％。
优选地，S2中所述混合搅拌过程为40～80℃水浴搅拌2～8h。
优选地，S2中所述静电纺丝法的参数为：正极电压5～15kV，负极电压-5～-15kV，正极针头到负极收集板的距离为5～30cm，送样速度为2～5mL/h。
优选地，所述煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为2～4h。
上述稀土掺杂BCZT纳米纤维在纳米电子器件领域的应用也在本发明的保护范围内。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的稀土掺杂BCZT纳米纤维，晶体连续性好；通过稀土掺杂，可有效提升BCZT陶瓷的压电性能、介电性能、降低介电损耗；该稀土掺杂BCZT纳米纤维可以与柔性高分子材料复合制备压电纳米发电机，有效应用于生物医学、无线传感、柔性器件等领域。
(2)本发明通过溶胶凝胶法结合静电纺丝制备得到稀土掺杂BCZT纳米纤维，工艺简单，成本低廉、绿色环保、可重复性强。
附图说明
图1为实施例1～3及对比例1～2中制备样品的XRD图；
图2为实施例1制备的纳米纤维的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的纳米纤维的扫描电镜图；
图4为实施例3制备的纳米纤维的扫描电镜图；
图5为对比例1制备的纳米纤维的扫描电镜图；
图6为对比例2制备的纳米粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例提供了一种镧掺杂BCZT纳米纤维，其制备方法具体包括以下步骤：
S1：根据化学式Ba0.85-xLaxCa0.15(Zr0.1Ti0.9)O3中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸镧，并溶于冰醋酸和水的混合溶剂中，冰醋酸和水的体积比为1:2，x＝0.01，得到溶液A；称取钛酸四丁酯和和硝酸氧锆，并溶于冰醋酸和无水乙醇的混合溶剂中，冰醋酸和无水乙醇的体积比为1:2，得溶液B；将溶液A与B混合，并加入乙酰丙酮作为络合剂，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，加入适量水调节pH＝4，80℃水浴搅拌3h得到澄清透明的xLa-BCZT溶胶。
S2：向S1中所得溶胶中加入PVP，其质量为溶胶质量的10％，60℃水浴锅中搅拌5h，直至溶胶澄清透明，采用静电纺丝技术在正极电压10kV，负极电压-5kV，正极针头到负极收集板的距离为15cm，送样速度为2mL/h的条件下对该溶胶进行纺丝得到xLa-BCZT纳米纤维前驱体；再在800℃保温2h煅烧，得到xLa-BCZT纳米纤维。
实施例2
实施例2的步骤S1中溶胶凝胶法制备xLa-BCZT溶胶中，x＝0.03，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3的步骤S1中溶胶凝胶法制备xLa-BCZT溶胶中，x＝0.05，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种钐掺杂BCZT纳米纤维，其制备方法具体包括以下步骤：
根据化学式Ba0.85-xSmxCa0.15(Zr0.1Ti0.9)O3中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸钐，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种铕掺杂BCZT纳米纤维，其制备方法具体包括以下步骤：
根据化学式Ba0.85-xEuxCa0.15(Zr0.1Ti0.9)O3中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸铕，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例中提供了一种纯BCZT纳米纤维，其制备方法如下：
本对比例的步骤S1中溶胶凝胶法制备xLa-BCZT溶胶，x＝0，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例中提供了一种镧掺杂BCZT纳米粉体，其制备方法如下：
首先，按照实施例1的步骤制备得到xLa-BCZT溶胶，x＝0.03；随后将溶胶于80℃沉化12h后形成凝胶，于100℃干燥12h，在800℃保温2h煅烧，研磨10min后得到xLa-BCZT纳米粉体。
性能测试
本发明实施例1～3及对比例1～2所制备样品的X射线衍射物相分析结果均如图1所示。由图1可以看出，所有实施例及对比例制备样品都为单一的钙钛矿相BCZT结构，不存在其它杂相。
本发明实施例1～3所制备的xLa-BCZT纳米纤维的扫描电镜图如图2～4所示，制备得到的xLa-BCZT纳米纤维长约5～10μm，宽50～200nm，晶体连续性好。
本发明对比例1所制备的BCZT纳米纤维的扫描电镜图如图5所示，制备得到的纯BCZT纳米纤维长约2～10μm，径向宽度500～1000nm；与实施例1中镧掺杂纳米纤维相比，径向尺寸明显增大。可知通过镧掺杂，离子半径较小的La2+离子取代部分Ba2+离子，使晶胞体积收缩，可显著减小BCZT纳米纤维的尺寸。
本发明对比例2所制备的镧掺杂BCZT纳米粉体的扫描电镜图如图6所示，制备得到的纳米粉体粒径为20～200nm，颗粒不均匀且部分团聚。说明本发明中通过静电纺丝工艺，可以将镧掺杂BCZT纳米粉体结构调整为纳米纤维结构，并有效减少团聚现象。
为评价本发明实施例1～3及对比例1～2制备样品的性能，将其压制成直径15mm，厚1mm的生坯圆片，在1400℃烧结2h，制备成陶瓷片，在陶瓷片表面被银电极，在40℃，4kV/mm的电场下极化30min，静置12h后测试压电常数、介电常数、介质损耗，结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1～2中样品压电性能测试
由见表1可知，实施例1～3中镧掺杂BCZT纳米纤维制备的BCZT陶瓷比对比例1中纯BCZT纳米纤维及对比例2中镧掺杂BCZT纳米粉体制备的BCZT陶瓷具有更高的压电性能、介电性能及更低的介电损耗。其中x＝0.03时达到最大压电常数、最高介电常数和最低的介质损耗。由于离子半径较小的La2+离子取代部分Ba2+离子，使晶胞体积收缩，界面和电畴密度增加，界面极化得到增强，铁电弛豫程度提高，使BCZT陶瓷的压电性能、介电性能提高，介质损耗降低，改善BCZT陶瓷的综合性能。
本发明在较低温度工艺下制备出晶体连续的xLa-BCZT纳米纤维，制备工艺简单，成本低廉、绿色环保、可重复性强，可以直接与柔性高分子材料复合制备压电纳米发电机，应用于生物医学、无线传感、柔性器件等纳米电子器件领域。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。