一种微纳双尺度氧化钇坩埚及制备方法
阅读说明：本技术 一种微纳双尺度氧化钇坩埚及制备方法 (Micro-nano double-scale yttrium oxide crucible and preparation method thereof ) 是由 樊江磊 梁柳博 王霄 魏泽新 李莹 吴深 王艳 周向葵 刘建秀 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种微/纳双尺度氧化钇坩埚,外层由微米级氧化钇制成,内层由纳米级氧化钇构成,且内层纳米级氧化钇与外层微米级氧化钇紧密结合。纳米级氧化钇内层,在烧结过程中通过自粘结作用形成致密的氧化钇壳,在TiAl合金的熔炼与精密铸造过程中,抵抗合金熔体的侵蚀,防止合金受到污染；微米级氧化钇外层,烧结后具有一定的孔隙率,可提高坩埚的强度,在TiAl合金的熔炼与精密铸造过程中,提高了坩埚的抗热震性能,可满足合金熔炼时的高过热度需求；微/纳双尺度氧化钇坩埚内外层结合紧密,所述氧化钇坩埚纯度高达99.99%,避免熔炼与精密铸造过程中杂质元素对TiAl合金造成污染。(The invention discloses a micro/nano double-scale yttrium oxide crucible, wherein the outer layer is made of micron-scale yttrium oxide, the inner layer is made of nano-scale yttrium oxide, and the inner layer of nano-scale yttrium oxide is tightly combined with the outer layer of micron-scale yttrium oxide. The nano-scale yttrium oxide inner layer forms a compact yttrium oxide shell through self-bonding in the sintering process, resists the corrosion of alloy melt in the smelting and precision casting processes of TiAl alloy and prevents the alloy from being polluted; the micron-scale yttrium oxide outer layer has certain porosity after sintering, can improve the strength of the crucible, improves the thermal shock resistance of the crucible in the process of smelting and precise casting of TiAl alloy, and can meet the requirement of high superheat degree during alloy smelting; the inner layer and the outer layer of the micro/nano double-scale yttrium oxide crucible are tightly combined, the purity of the yttrium oxide crucible is as high as 99.99 percent, and the TiAl alloy is prevented from being polluted by impurity elements in the smelting and precision casting processes.)
技术领域
本发明属于陶瓷坩埚技术领域，具体涉及一种TiAl合金高温熔炼与精密铸造用的微/纳双尺度氧化钇坩埚及其制备方法。
背景技术
现阶段TiAl合金在航空航天及发动机领域展现出巨大的应用前景，世界各国都将TiAl合金材料作为重点研究对象，但熔融TiAl合金化学性质极其活泼，与常见的坩埚材料均存在不同程度的界面反应且机理较复杂，例如，熔融合金对型壳内表面的冲刷与腐蚀，在高温条件下合金元素之间的相互作用，材料之间的扩散、化学反应等。这些因素相互影响、相互作用，在铸件表面形成污染层，对铸件内部质量造成不良影响，严重限制了TiAl合金的熔炼与精密铸造。因此，寻找一种热力学及化学性质稳定的坩埚材料成为亟需解决的问题。
针对TiAl合金的熔炼与精密铸造，目前所使用的坩埚主要有石墨坩埚、高熔点金属坩埚、氧化物坩埚和锆酸盐坩埚。氧化物坩埚表面干净、光亮、细腻，无毒无害，化学性质稳定，具有耐酸碱盐、耐大气水分侵蚀能力强、热稳定性能好、耐高温且热导率低、急热聚冷不易炸裂等特点。相比其他类型的坩埚材料，氧化物来源广泛，价格低廉，适用于铸造TiAl合金。因此，近年来对于熔炼与精密铸造TiAl合金用坩埚的研究主要集中在氧化物坩埚方面。
目前使用较多的氧化物坩埚有CaO坩埚、Al2O3坩埚、ZrO2坩埚、Y2O3坩埚等。其中CaO坩埚易与空气中的水分反应，坩埚制造工艺存在一定困难；Al2O3坩埚熔炼TiAl合金后污染层较厚，达200μm；ZrO2坩埚熔炼TiAl合金后污染层厚度在50-150μm。根据氧化物标准自由能，Y2O3在与高温熔融合金的界面反应中稳定性最高，因此，Y2O3是TiAl合金熔炼与精密铸造用坩埚的优选材料。
由于高纯氧化钇坩埚制备难度大，现有氧化钇坩埚往往是使用Y2O3作为坩埚内层材料。氧化钇面层与坩埚本体往往使用SiO2作为粘结剂，在TiAl合金的熔炼过程中，Ti元素会与SiO2发生化学反应，该反应直接导致坩埚中的氧化钇颗粒从坩埚壁脱落而进入合金熔体，随着熔炼时间的增加，Ti与SiO2的反应不断进行，大量的氧化钇颗粒游离在熔体内部，对TiAl合金造成了严重污染，降低合金质量。因此，在使用氧化钇坩埚进行合金熔炼时，合金熔体的过热度有限。然而，较低的过热度，使得TiAl合金熔体黏度大，流动性差，导致TiAl合金熔体的铸造性能变差，不易获得形状复杂且质量好的铸件。所以，为获得质量良好的TiAl合金制品，需要在TiAl合金熔炼与精密铸造时合金熔体要具有较高的过热度。但随着熔炼温度的升高，TiAl合金熔体与坩埚粘接剂间的化学反应程度、合金熔体对坩埚材料的侵蚀与冲刷作用加剧，导致坩埚损伤加速、合金熔体质量变差，难以满足TiAl熔炼与精密铸造的需求。因此，亟需开发一种满足TiAl合金熔炼时高过热度的需求且内层材料不脱落的氧化钇坩埚。
发明内容
为了解决现有技术中TiAl合金熔炼与精密铸造存在的问题，本发明提供一种微/纳双尺度氧化钇坩埚及制作方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种微/纳双尺度氧化钇坩埚，坩埚由微米级氧化钇粉体和纳米级氧化钇粉体制备而成。
所述坩埚包括内层和外层，外层由微米级氧化钇制成，内层由纳米级氧化钇构成，且内层纳米级氧化钇与外层微米级氧化钇紧密结合，其结构示意图如图1所示。
所述坩埚氧化钇含量不小于99.99%。
一种微/纳双尺度氧化钇坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1) 微米级氧化钇浆料制备
取微米级氧化钇粉体、陶瓷添加剂、去离子水、消泡剂，将上述原材料放入球磨机湿混1-10h，其中，微米级氧化钇固相含量为15%-60%，陶瓷添加剂含量为0.05%-2.0%，消泡剂含量为0.05%-1.0%；
(2) 纳米级氧化钇浆料的制备
取纳米级氧化钇粉体、陶瓷添加剂、去离子水、消泡剂，将上述原材料放入球磨机湿混1-10h，消除粉体团聚，其中，纳米级氧化钇固相含量为15%-60%，陶瓷添加剂含量为0.05%-2.0%，消泡剂含量为0.05%-1.0%；
(3) 使用质量比5:7的水和石膏做出注浆模型，干燥处理，注浆石膏模型如图2所示；
(4) 将步骤(1)制备的微米级氧化钇浆料倒入注浆模型中，静置30s-2min，然后倒出余浆，得到外层微米级氧化钇坩埚胚体；
(5) 将步骤(2)制备的纳米级氧化钇浆料倒入上步制得的微米级氧化钇胚体中，静置30s-2min，然后倒出余浆，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体；
(6) 将步骤(5)得到的微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入干燥箱中20-60℃干燥72-240h；
(7) 将步骤(6)干燥后的微/纳双尺氧化钇坩埚胚体放入马弗炉烧结，烧结温度为1550℃-1850℃，烧结时间为5-20h，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚，烧结后的微/纳双尺度氧化钇坩埚实物图如图3所示。
所述微米级氧化钇粉体粒度3μm-150μm，所述纳米级氧化钇粉体粒度5nm-400nm。
所述陶瓷添加剂为六偏磷酸钠、柠檬酸锂、羧甲基纤维素钠中的任一种。
所述消泡剂为聚丙二醇或正丁醇中的一种。
所述研磨球为氧化锆研磨球，其中原料与研磨球的质量比为1:1.5-1:2.0。
所述研磨球包括不同粒径的研磨球。
球磨机转速为37-250r/min。
本发明的有益效果是：
1. 纳米级氧化钇内层，在烧结过程中通过自粘结作用形成致密的氧化钇壳，在TiAl合金的熔炼与精密铸造过程中，抵抗合金熔体的侵蚀，防止合金受到污染。
2. 微米级氧化钇外层，烧结后具有一定的孔隙率，可提高坩埚的强度，在TiAl合金的熔炼与精密铸造过程中，提高了坩埚的抗热震性能，可满足合金熔炼时的高过热度需求。
3. 微/纳双尺度氧化钇坩埚内外层结合紧密(如图4所示)，同时具备了纳米结构和微米结构的优点。
4. 所述氧化钇坩埚纯度高，达99.99%，避免熔炼与精密铸造过程中杂质元素对TiAl合金造成污染。
附图说明
图1为本发明中微/纳双尺度氧化钇坩埚结构图。
图2是注浆石膏模型示意图。
图3是本发明制备的微/纳双尺度氧化钇坩埚实物图。
图4 烧结后的微/纳双尺度氧化钇型壳内外层结合界面显微组织图。
图5 是使用本发明制备的微/纳双尺度氧化钇坩埚感应熔炼的Ti-48Al合金铸锭表面微观组织，铸锭表面无氧化钇污染。
图6 是使用本发明制备的微/纳双尺度氧化钇坩埚感应熔炼的Ti-45Al-7Nb合金铸锭表面微观组织，铸锭表面无氧化钇污染。
图7 是使用本发明制备的微/纳双尺度氧化钇坩埚感应熔炼的Ti-47Al-2Nb合金铸锭表面微观组织，铸锭表面无氧化钇污染。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
一种微/纳双尺度氧化钇坩埚，所述坩埚由微米级氧化钇粉体和纳米级氧化钇粉体制备而成。
如图1所示，一种微/纳双尺度氧化钇坩埚，所述坩埚由外层微米级氧化钇和内层纳米级氧化钇构成，且内层纳米级氧化钇与外层微米级氧化钇紧密结合在一起，如图4所示。内层的纳米级氧化钇具有较小的晶粒和孔隙尺寸，可以提高氧化钇坩埚的抗熔体侵蚀性能；外层的微米级氧化钇具有较大的晶粒和孔隙尺寸，可以提高氧化钇坩埚的抗热震性；将这两种特性结合做出抗侵蚀性与抗热震性能良好的微/纳双尺度氧化钇坩埚。
一种微/纳双尺度氧化钇坩埚，所述坩埚纯度高，氧化钇含量不小于99.99%，在氧化钇坩埚中所添加的其他成分在坩埚烧结后无灰分残留，保证了坩埚的纯度。氧化钇坩埚纯度高，TiAl合金熔炼与精密铸造过程中可避免合金熔体与其他元素的化学反应，防止合金受到污染，可得到质量良好的TiAl合金。
一种微/纳双尺度氧化钇坩埚的制备方法，具体包括以下步骤：
(1) 微米级氧化钇浆料制备
取微米级氧化钇粉体、陶瓷添加剂、去离子水、消泡剂，将原材料放入球磨机湿混1-10h，其中，微米级氧化钇固相含量为15%-60%，陶瓷添加剂含量为0.05%-2.0%，消泡剂含量为0.05%-1.0%。
(2) 纳米级氧化钇浆料的制备
取纳米级氧化钇粉体、陶瓷添加剂、去离子水、消泡剂组成，将原材料放入球磨机湿混1-10h，消除粉体团聚，其中，纳米级氧化钇固相含量为15%-60%，陶瓷添加剂含量为0.05%-2.0%，消泡剂含量为0.05%-1.0%。
步骤（1）和步骤（2）的顺序并不是一定的，可以互相调换，先微米级氧化钇浆料还是先制备纳米级氧化钇浆料对微/纳双尺度氧化钇坩埚的影响不大。
浆料的固相含量应控制在合适的范围，保证后期注浆的完成，固含量过高，浆料粘度变大，流动性和稳定性会变的很差；固含量过低，注浆成型后所得坩埚胚体强度不够，对后续脱模与烧结均不利。
所述微米级氧化钇粉体粒度为3μm-150μm，所述纳米级氧化钇粉体粒度为5nm-400nm。
浆料的制备过程中，研磨球采用氧化锆研磨球，其中原料与研磨球的质量比为1:1.5-1:2.0，研磨球选用大、中、小三种不同粒径混合使用，其质量比为：大球：中球：小球=1:1:1，球磨机转速设置为37-250r/min，以充分发挥研磨球的冲击和研磨作用，使氧化钇粉体均匀分布在浆料中。
浆料制备时选用去离子水，用以消除水中存在的电解质对浆料性质的不利影响。
所述陶瓷添加剂为六偏磷酸钠、柠檬酸锂、羧甲基纤维素钠中的任一种，通过添加陶瓷添加剂有效改善氧化钇粉体的表面性能，降低浆料的黏度，得到流变性好、分散均匀、固含量高且稳定的浆料，从而达到提高研磨效果、减少用水量、降低动力消耗的目的。
所述消泡剂为聚丙二醇、正丁醇中的任一种，浆料在球磨过程中会混入一部分的空气，同时，加入陶瓷添加剂后，陶瓷浆料中也会产生不希望出现的气泡，从而造成坩埚胚体中产生小孔或凹坑。因此，在浆料中加入适量消泡剂消除浆料表面活性，避免气泡的产生。
所述陶瓷添加剂与消泡剂在氧化钇坩埚高温烧结后不产生灰分或产生灰分极少，对氧化钇坩埚的纯度几乎无影响。
(3) 使用质量比5:7的水和石膏做出注浆模型，按比例量取水和称取石膏粉，将石膏粉倒入水中搅拌均匀后制备注浆模型，注浆石膏模型如图2所示。石膏比例不可过高，否则注浆模型吸浆料速率过快，胚体不易成型，做好的注浆模型放置在干燥箱内100-200h进行干燥处理。
(4) 将步骤(1)制备的微米级氧化钇浆料倒入干燥后的注浆模型中，注浆模型内部形状即为所需要的坩埚素胚，利用石膏模型的毛细吸水作用，将浆料中的水分排除，从而固化，静置30s-2min，得到一定厚度的微米级氧化钇坩埚胚体，然后倒出多余的浆料。
(5) 将步骤(2)制备的纳米级氧化钇浆料倒入步骤（4）制得的微米级氧化钇胚体中，此时微米级氧化钇依然放置在石膏模型中，继续利用石膏模的毛细吸水作用，将纳米级氧化钇浆料中的水分排除，静置30s-2min，制得一定厚度的纳米级氧化钇坩埚胚体，然后倒出多余的浆料。同时得到了微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体，脱模等待下一步操作。
(6) 将步骤(5)得到的微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入干燥箱干燥，干燥温度尽可能低，干燥时间尽可能长，确保坯体中结合水的排除。温度过高，干燥时间过快，则微/纳氧化钇坩埚胚体中的残余水分蒸发速度过快，导致胚体开裂。最终设定干燥温度20-60℃，干燥时间72-240h，确保胚体的充分干燥。
(7) 将步骤(6)干燥后的微/纳双尺氧化钇坩埚胚体放入高温马弗炉烧结，烧结温度与烧结时间对最终制得的微/纳双尺氧化钇坩埚有重要影响。烧成温度与烧结时间两者之间有一定的相互制约特性，可以在一定程度上相互补偿。通常烧成温度与烧结时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒发展成熟、晶界明显、没有过分二次晶粒长大、收缩均匀、气孔少、瓷体致密而又耗能少为目的。针对氧化钇材料熔点高，瓷化温度高的特性，将最佳烧成温度设置在1550℃-1850℃，烧结时间为5-20h，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚，微/纳双尺度氧化钇坩埚实物如图3所示。
纳米级氧化钇内层，在烧结过程中通过自粘结作用形成致密的氧化钇壳，在TiAl合金的熔炼与精密铸造过程中，抵抗合金熔体的侵蚀，防止合金受到污染。
微米级氧化钇外层，烧结后具有一定的孔隙率，可提高坩埚的强度，在TiAl合金的熔炼与精密铸造过程中，提高了坩埚的抗热震性能，可满足合金熔炼时的高过热度需求。
最终制得的微/纳双尺度氧化钇坩埚纯度高，达99.99%，有效避免熔炼与精密铸造过程中杂质元素对TiAl合金造成污染。
实施例1：
1.称取45g微米级氧化钇与0.15g柠檬酸锂，量取0.15ml聚丙二醇消泡剂，加入到300ml去离子水中，得混合物，将混合物放入行星球磨机中球磨1h得到微米级氧化钇浆料，其中球磨机转速为37r/min，球磨介质为氧化锆球。
2.称取45g纳米级氧化钇与0.15g柠檬酸锂，量取0.15ml聚丙二醇消泡剂，加入到300ml去离子水中得到混合物，将混合物放入行星球磨机中球磨1h得到纳米级氧化钇浆料，其中球磨机转速为27r/min，球磨介质为氧化锆球。
3.称取石膏粉210g，倒入150ml水中，搅拌均匀做出需要的坩埚石膏模型，将石膏模型放入干燥箱中干燥100h。
4.将制好的微米级氧化钇浆料倒入石膏模型中静置30s，然后排出余浆，得到微米级氧化钇坩埚胚体。
5.将制好的纳米级氧化钇浆料倒入上一步制得的微米级氧化钇胚体中静置30s。然后排出余浆，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体。
6.将微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入干燥箱中，设置干燥温度20℃，干燥时间72h。
7.将干燥后的微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入高温马弗炉中烧结，设定温度1550℃，烧结时间为5h，随后随炉冷却至室温，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚成品。
将Ti-45Al(at,%)合金装在制得的氧化钇坩埚后放置于真空感应熔炼炉中，抽真空至4×10-3Pa，再通入高纯氩气洗气，最后充氩气至0.5×105Pa后感应熔炼，熔炼温度约为1650℃。待合金完全熔化后保持3min，随后关闭电源，等待合金冷却后取出，合金铸锭与氧化钇型壳无粘连，且合金表面光滑，肉眼可看到明显柱状晶，将合金铸锭放入扫描电镜中观察可直接看到TiAl合金片层组织。同时，未发现Y元素夹杂，如图5所示。在铸锭表面有少量气孔，这是在对TiAl合金熔炼时，熔炼温度过高，少量Al元素的挥发在合金表面形成的气孔，熔炼结束后，合金冷却降温，未排出的气体在坩埚内壁冷却后体积收缩，在合金表面形成气泡。因此，使用微/纳双尺度氧化钇坩埚非常适用于TiAl合金的熔炼。
实施例2：
1.称取45g微米级氧化钇与0.45g羧甲基纤维素钠，量取0.45ml聚丙二醇消泡剂，加入到100ml去离子水中得到混合物，将混合物放入行星球磨机中球磨5h，得到微米级氧化钇浆料，其中球磨机转速为100r/min，球磨介质为氧化锆球。
2.称取45g纳米级氧化钇与0.45g羧甲基纤维素钠，量取0.45ml聚丙二醇消泡剂，加入到100ml去离子水中得到混合物，将混合物放入行星球磨机中球磨5h，得到纳米级氧化钇浆料，其中球磨机转速为100r/min，球磨介质为氧化锆球。
3.称取石膏粉210g倒入150ml水中搅拌均匀做出需要的石膏模型，将石膏模型放入干燥箱中干燥150h。
4.将微米级氧化钇浆料倒入干燥后的石膏模型中静置1min，后排出余浆，得到微米级氧化钇坩埚胚体。
5.将纳米级氧化钇浆料倒入微米级氧化钇胚体中静置1min，后排出余浆，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体。
6.将微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入干燥箱中，设置干燥温度40℃，干燥时间120h。
7.将干燥后的微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入高温马弗炉中烧结，设定温度1700℃，烧结时间为10h，随后随炉冷却至室温，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚成品。
将Ti-45Al-7Nb(at,%)合金装在制得的氧化钇坩埚后放置于真空感应熔炼炉中，抽真空至4×10-3Pa，再通入高纯氩气洗气，最后充氩气至0.5×105Pa后感应熔炼，熔炼温度约为1800℃。待合金完全熔化后保持3min，随后关闭电源，等待合金冷却后取出，合金铸锭与氧化钇型壳无粘连，且合金表面光滑，肉眼可看到明显柱状晶，将合金铸锭放入扫描电镜中观察可直接看到TiAl合金片层组织，同时，未发现Y元素夹杂，如图6所示。因此，使用微/纳双尺度氧化钇坩埚非常适用于TiAl合金的熔炼。
实施例3：
1.称取60g微米级氧化钇与2.0g六偏磷酸钠，量取1ml正丁醇消泡剂，加入到100ml去离子水中得到混合物，将混合物放入行星球磨机中球磨10h，得到微米级氧化钇浆料，其中球磨机转速为150r/min，球磨介质为氧化锆球。
2.称取60g纳米级氧化钇与2.0g六偏磷酸钠，量取1ml正丁醇消泡剂，加入到100ml去离子水中得到混合物，将混合物放入行星球磨机中球磨5h，得到纳米级氧化钇浆料，其中球磨机转速为250r/min，球磨介质为氧化锆球。
3.称取石膏粉210g倒入150ml水中搅拌均匀做出需要的坩埚石膏模型，将石膏模型放入干燥箱中干燥200h。
4.将微米级氧化钇浆料倒入石膏模型中，静置2min后排出余浆，得到微米级氧化钇坩埚胚体。
5.将纳米级氧化钇浆料倒入微米级氧化钇胚体中，静置2min后排出余浆，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体。
6.将微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入干燥箱中，设定干燥温度60℃，干燥时间240h。
7.将干燥后的微/纳双尺度氧化钇坩埚胚体放入高温马弗炉中烧结，设定温度1850℃，烧结时间为20h，随后随炉冷却至室温，得到微/纳双尺度氧化钇坩埚成品。
将Ti-47Al-2Nb(at,%)合金装在制得的氧化钇坩埚后放置于真空感应熔炼炉中，抽真空至4×10-3Pa，再通入高纯氩气洗气，最后充氩气至0.5×105Pa后感应熔炼，熔炼温度为1780℃。待合金完全熔化后保持3min，随后关闭电源，等待合金冷却后取出，合金铸锭与氧化钇型壳无粘连，且合金表面光滑，肉眼可看到明显柱状晶；将合金铸锭放入扫描电镜中观察可直接看到TiAl合金片层组织。同时，未发现Y元素夹杂，如图7所示。因此使用微/纳双尺度氧化钇坩埚非常适用于TiAl合金的熔炼。
以上具体实施例仅方便对本发明的技术方案进一步详细描述，但是本发明并不限于这些实施例。
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