一种对苯二甲酰氯的制备方法
阅读说明：本技术 一种对苯二甲酰氯的制备方法 (Preparation method of terephthaloyl chloride ) 是由 李晨 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种对苯二甲酰氯的制备方法,属于有机化学合成技术领域,以对苯二甲酸为原料,氯化亚砜为氯化试剂,低分子量聚乙烯吡咯烷酮为催化剂,甲苯、二甲苯或氯苯等为溶剂,于85～110℃反应5～10h,反应结束后,过滤,将反应混合物与催化剂分离,收集的催化剂不用处理,可以直接作为下一次制备对苯二甲酰氯的催化剂,且循环多次使用催化活性不变；蒸馏滤液,除去过量的氯化亚砜和溶剂后,经减压蒸馏得到纯度99%以上的对苯二甲酰氯。与常规方法相比,本发明工艺简单,产品易纯化,成本低,催化剂可以回用,节能环保,产品市场竞争力强。(The invention discloses a preparation method of terephthaloyl chloride, belonging to the technical field of organic chemical synthesis, wherein terephthalic acid is used as a raw material, thionyl chloride is used as a chlorination reagent, low molecular weight polyvinylpyrrolidone is used as a catalyst, toluene, xylene or chlorobenzene and the like are used as solvents, the reaction is carried out for 5-10 h at 85-110 ℃, after the reaction is finished, the reaction mixture is filtered, the collected catalyst is not required to be treated, and can be directly used as a catalyst for preparing the terephthaloyl chloride for the next time, and the catalytic activity is not changed after the catalyst is circularly used for multiple times; distilling the filtrate to remove excessive thionyl chloride and solvent, and then carrying out reduced pressure distillation to obtain the terephthaloyl chloride with the purity of more than 99%. Compared with the conventional method, the method has the advantages of simple process, easy purification of the product, low cost, capability of recycling the catalyst, energy conservation, environmental protection and strong market competitiveness of the product.)
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体的涉及一种对苯二甲酰氯的制备方法。
背景技术
对苯二甲酰氯化学性质活泼，容易与含有氨基、羟基、羧基等基团的化合物发生化学反应，是重要的医药和农药的中间体以及合成芳纶、芳砜纶和聚芳酯等材料的重要单体。其中，芳纶纤维是一种高性能合成纤维，具有重量轻、耐酸碱、耐高温、超高强度等优点，用于防弹设备、导弹、火箭和飞机中。如聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶1414）是目前仍然在大量生产和使用的具有较高价值的高性能纤维。
以对苯二甲酸为原料，根据氯化试剂不同，对苯二甲酰氯的合成方法可分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等。但氯化亚砜法是当前合成对苯二甲酰氯的主要方法。这种方法是以对苯二甲酸为原料，以氯化亚砜为氯化剂，在催化剂存在下形成对苯二甲酰氯。二氯亚砜作为氯化试剂的优点在于其副产物是气态的HCl和SO2，后处理简单，产品容易纯化。该法的经典催化剂是N,N-二甲基甲酰胺（刘柏松,刘国栋,孟庆荣,等.化学试剂, 2006，28：446）,该催化剂具有价格低廉和催化活性颇高的优势，但其致命的缺点是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与氯化亚砜形成的Vilsmeier盐残留在酰氯产品中不易除去，导致产品容易泛黄，难以满足市场要求。
在专利CN103694113A中公开了一种以氯化亚砜为氯化剂和以取代吡啶、取代咪唑、取代吡咯烷以及喹啉等含氮有机碱为催化剂合成对苯二甲酰氯的方法，这类催化剂的缺点是活性较低，导致反应温度高，此外，这些有机碱的盐酸盐残留在酰氯中也不易除去。
在专利CN101627000A中公开了以四甲基脲为催化剂的方法，这类催化剂与有机碱的催化特点相近。
在专利CN101935276B中公开了一种以季铵盐类相转移催化剂作为催化剂和以氯化亚砜为氯化试剂合成对苯二甲酰氯的方法，虽然由于季铵盐在对苯二甲酰氯中溶解度低，经过滤可分离出大部分催化剂，残留的催化剂经蒸馏滤液也易除去，使得酰氯产品便于纯化，但该类催化剂的活性不高，导致反应温度较高，时间较长。
在专利 CN103724188A中公开一种以铁粉、铁盐以及铁的配合物为催化剂合成对苯二甲酰氯的方法，该方法中，尽管这些含铁物质容易除去，酰氯产品好纯化，但该类催化剂反应活性也较低。
综上所述，目前报道的二氯亚砜法制备对苯二甲酰氯的催化剂存在的主要问题有两个，一是所用的催化剂残留在酰氯产品中难以分离，无论采用蒸馏还是重结晶等纯化的方法，得到高纯度的酰氯产品都比较困难；二是所用的催化剂的催化活性低，反应温度高，时间长，同时加重了生产设备的腐蚀。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种催化活性较高且提纯工艺比较简单的对苯二甲酰氯的制备方法，以解决现有技术中对苯二甲酰氯产品难以纯化以及反应时间过长的问题。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种对苯二甲酰氯的制备方法，以对苯二甲酸为原料，以氯化亚砜为氯化剂，其特征在于，采用低分子量的聚吡咯烷酮（PVP）为催化剂，低分子量的聚吡咯烷酮的平均分子量小于3000，且所述催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5～5%；采用沸点高于85℃且对所述催化剂和氯化亚砜形成的中间体Vilsmeier盐难溶解或不溶解的有机溶剂为溶剂；所述对苯二甲酸、氯化亚砜、催化剂及溶剂于85～110℃的温度条件下反应，反应结束后，先过滤，收集滤液；再蒸馏滤液，除去过量的氯化亚砜和溶剂后，经减压蒸馏即可得到对苯二甲酰氯。
优选地，所述催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的1～2%。
进一步地，所述催化剂为粉末状固体，且其粒度为80目以上；催化剂可以任何方式加入反应体系中。
优选地，所述催化剂先负载在活性炭等载体上，然后再加入反应体系中。
优选地，所述对苯二甲酸、氯化亚砜、催化剂及溶剂的反应温度为90℃。
进一步地，所述对苯二甲酸、氯化亚砜、催化剂及溶剂的反应时间为5～10h。
优选地，所述溶剂采用甲苯、二甲苯、氯苯中的至少任意一种。
进一步地，过滤后，收集滤渣，以回收催化剂再利用。催化剂PVP与氯化亚砜形成的中间体Vilsmeier盐是难溶于或不溶于反应体系的，所以反应结束后经过滤可以将催化剂分离出来，得到的对苯二甲酰氯产品易纯化；而PVP的稳定性很高，在分离过程中未见任何分解现象，仍然可直接于该反应的催化剂，且多次使用催化活性不变。
进一步地，所述氯化亚砜的加入量大于计算量的15～50%。过量的氯化亚砜可使对苯二甲酸转化完全。
优选地，所述氯化亚砜的加入量大于计算量的20～30%。
3.有益效果
（1）本发明选择的催化剂是低分子量的聚乙烯吡咯烷酮，其具有类似于DMF的催化活性，反应温度和时间适度，可大大改善对生产设备的腐蚀情况，反应设备选型容易，得到的粗产品色泽较好。
（2）本发明采用低分子量的聚乙烯吡咯烷酮为催化剂，反应结束后，催化剂与氯化亚砜形成的Vilsmeier盐在反应体系中呈固态，并且几乎不溶，通过简单的过滤即可与反应混合物分离，避免了催化剂在产品中的残留问题，而且由于催化剂属于聚合物，实际上无挥发性，微量残留的催化剂经蒸馏方法很容易和酰氯产品分离，所以通过本制备方法容易制得高纯度的对苯二甲酰氯产品。
（3）本发明中所用的催化剂聚乙烯吡咯烷酮的稳定性很高，在过滤收集以及暴露在空气中均未发现分解现象，所以催化剂可以多次循环使用，不仅能降低成本，而且能减少固废，绿色环保。
综上，本发明公开的合成对苯甲酰氯的方法，具有催化剂活性高，工艺简单，收率和纯度高，成本低，节能环保，产品市场竞争力强等优点。
附图说明
图1为实施例1中对苯二甲酰氯产品的液相色谱的检测结果色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。所用材料和仪器除了特别说明，均为市售商品。
由于反应温度高于氯化亚砜的沸点，所以要选择沸点不低于85℃、而且能很好溶解对苯二甲酰氯和难以溶解催化剂并且经蒸馏容易和对苯二甲酰氯分离的溶剂；这些溶剂包括甲苯、二甲苯和氯苯等，凡是沸点不低于85℃和具有上述特征的溶剂，都属于本专利的范畴。
负载型催化剂的制备：
将催化剂（低分子量PVP）溶于溶剂中，所述溶剂可以是水、无水乙醇或无水甲醇等以及这些极性溶剂的混合物，配制合适浓度的溶液，浓度一般为20～40%。然后加入适量的载体（可以为活性炭载体），搅拌均匀后浸渍，过滤后置于真空干燥箱烘干至恒重，得到催化剂含量为10～50%的负载型催化剂，优选催化剂含量25-35%的负载型催化剂。
对苯二甲酰氯的合成：
（1）向反应釜中加入对苯二甲酸和甲苯溶剂（也可以为二甲苯或氯苯等其它溶剂，只要满足沸点不低于85℃、而且能很好溶解对苯二甲酰氯和难以溶解催化剂并且经蒸馏容易和对苯二甲酰氯分离的条件的溶剂均可采用），溶剂加入量为能使固体对苯二甲酸充分搅动分散且能溶解生成的酰氯即可；再加入相对于对苯二甲酸质量0.5-5%的催化剂（催化剂能以任何方式如直接加入或将催化剂负载在活性炭等载体上加入反应体系），将温度控制至85～110℃下滴加氯化亚砜，为使对苯二甲酸转化完全，氯化亚砜要过量，氯化亚砜的加入量大于计算量的15～50%，滴加速度要保证反应均匀进行，加完后继续加热搅拌至反应完全；该反应的反应通式为：
反应产生的氯化氢和二氧化硫尾气采用水吸收、碱吸收或者用有机试剂处理等方法处理均可；
（2）将上述反应后的混合液冷却至50℃左右，过滤除去催化剂后，先于低真空下蒸馏回收过量的氯化亚砜和溶剂，然后于高真空下蒸馏收集对苯二甲酰氯产品（根据对纯度的要求可选择简单蒸馏或者精馏的方式）；收集的催化剂不经任何处理可直接用作下一次反应的催化剂。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
制备一种对苯二甲酰氯：
将16.6g对苯二甲酸（0.1mol），30mL甲苯和100目粒度的0.5g催化剂PVP（即低分子量的聚乙烯吡咯烷酮，相当于对苯二甲酸质量的3%）依次加入三口烧瓶中（催化剂直接加入反应器中），加热反应混合物至90℃，然后滴加35.7g氯化亚砜（0.3mol），滴加速度要维持产生的气泡适中即可；滴加完毕，于90～100℃搅拌反应8h，反应物由白色混浊变为浅黄色溶液。待反应混合物冷却至50℃左右，经过滤，分离固体催化剂。将浅黄色滤液先于低真空度进行减压蒸馏回收甲苯和过量的氯化亚砜，减压蒸馏的真空度为～400Pa，然后在高真空下蒸馏或精馏对苯二甲酰氯产品，产品馏分温度为115～120℃。得到的产品室温下为白色结晶固体，熔点82～83.5℃（文献值 83～83.5℃，广东化工，2019,17:67～70），收率大于95%。
经测试，本实施例中对苯二甲酰氯的转化率不小于99.5%。
用高效液相色谱对本实施例中的对苯二甲酰氯产品进行了分析检测，测定方法简述：称取0.1g对苯二甲酰氯样品置于25ml具塞比色管中，加10mL色谱纯无水甲醇，充分摇匀，在室温放置30min，用流动相（甲醇/水=1:1）稀释，然后用液相色谱测试。色谱柱：Agilent Eclipse Plus C18 4.6×250mm×5μm；检测器：紫外检测器，波长：242nm；流动相：甲醇/水/乙酸=50/49/1。色谱图如图1所示，且由图1可得如下表所示的信息：
表1 高效液相色谱测定色谱图信息汇总表
峰#
保留时间（min）
峰宽（min）
峰面积（mAU*s）
峰面积占比（%）
名称
1
4.334
0.1290
1.62558
0.0107
对苯二甲酸
2
8.714
0.1798
90.79915
0.5974
对氯甲酰苯甲酸
3
18.504
0.3357
1.51071e4
99.3919
对苯二甲酰氯
由图1和表1可知，产品中含有未反应彻底的对苯二甲酸和单酰氯，且产品的纯度达99%以上。
实施例2
对苯二甲酸、氯化亚砜和催化剂的加入量与实施例1相同，溶剂改为二甲苯，其它操作方法也与实施例1相同，实验结果与实施例1相近。
实施例3（催化剂的回用）
对苯二甲酸、氯化亚砜和溶剂的种类和加入量与实施例1相同，把实施例1中过滤收集的催化剂直接加入反应体系中，然后补加用量为前述催化剂10%的催化剂，其它操作方法与实施例1相同，实验结果与实施例1相近。
实施例4（负载型催化剂的使用）
制备一种对苯二甲酰氯：
将16.6g对苯二甲酸（0.1mol）和30mL甲苯加入三口烧瓶中，然后加入1g活性炭负载（PVP负载量为30%）的催化剂，加热反应混合物至90℃，滴加33.3g氯化亚砜（0.28mol），于90～100℃搅拌反应6h，反应物固体物质明显减少，且没有气泡产生。待反应混合物冷却至50℃左右，过滤，收集催化剂，几乎为无色的滤液按照实施例1方法处理，即可得到对苯二甲酰氯产品。实验结果与实施例1相近。
实施例5（负载型催化剂的回用）
对苯二甲酸、氯化亚砜和甲苯的加入量与实施例4相同，加入实施例4回收的负载型催化剂，并补加10%的该催化剂，其余操作与上述实施例4相同。实验结果与上述实施例相近。
还按照上述操作重复使用5次催化剂，每次补加10%的该催化剂，实验结果与第一次重复使用相近。
对比例(采用DMF为催化剂)
将16.6g对苯二甲酸（0.1mol）、22.5mL氯化亚砜（0.3mol）和0.33g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（相当于对苯二甲酸质量的2%）依次加入三口烧瓶中,控制反应温度60～78℃，搅拌反应6h后，待反应物由白色混浊物转变为深黄色溶液，且未见气泡产生停止搅拌加热。先于低真空下蒸出过量的氯化亚砜，然后于高真空下蒸出对苯二甲酰氯。得到的产品为黄色结晶固体，熔点80-83℃。
将实施例1-5及对比例中获得的对苯二甲酰氯产品经IR和1H NMR表征，发现实施例1-5中的产品和对照样品一致。但是，随着产品放置时间的加长，发现以DMF为催化剂制得的对苯二甲酰氯产品在放置过程中色泽逐渐加深，而实施例1-5中的产品色泽并未明显变化。
由上述内容可知，本发明工艺简单，产率高，纯度高，催化剂可以重复利用，成本低，节能环保，产品市场竞争力强。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其的限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。