一种具有超快自点火性能的含能配位化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有超快自点火性能的含能配位化合物及其制备方法 (Energetic coordination compound with ultrafast self-ignition performance and preparation method thereof ) 是由 张庆华 赵霞 王康才 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种同双氧水具有超快自点火性能的含能配位化合物及其制备方法,它是一种无机有机杂化材料,采用简便的“一锅煮”合成方法制备本发明提供的含能配位化合物；通过材料各组分之间的协同作用,实现目标材料的自点火性能。其中R为饱和或不饱和烷基链；X为硝酸根或氰基硼氢根阴离子。本发明提供的自点火含能配位化合物,具有点火延迟时间短、合成工艺简单和成本低等优点。(The invention discloses an energetic coordination compound with ultrafast self-ignition performance with hydrogen peroxide and a preparation method thereof, which is an inorganic-organic hybrid material and adopts a simple one-pot synthesis method to prepare the energetic coordination compound provided by the invention; the self-ignition performance of the target material is realized through the synergistic effect among the components of the material. Wherein R is a saturated or unsaturated alkyl chain; x is a nitrate or cyanoborohydride anion. The self-ignition energetic coordination compound provided by the invention has the advantages of short ignition delay time, simple synthesis process, low cost and the like.)
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及一种具有超快自点火性能的含能配位化合物及其制备方法。
背景技术
推进剂作为火箭、卫星和导弹等发动机的主要动力源，在国防工业领域具有重要的应用。近年来，国防工业技术发展迅猛，对推进剂的发展也提出了更高的要求。双组元自点火推进剂具有可靠重复点火的优点，极其适用于空间推进系统，如卫星等航天器和轨道转移机器的推进器。目前商用的自点火推进剂主要以剧毒、强致癌的偏二甲肼作为燃料，并以强腐蚀性的N2O4或发烟硝酸作为氧化剂。该类自点火推进剂存在存储运输成本高、发射准备时间长和复杂后处理等诸多弊端。为改善自点火推进剂的环境问题，世界各国围绕绿色自点火推进剂进行了大量研究工作。
然而，迄今为止，还未见有能够和高浓度双氧水直接自点火固体燃料的报道。因此，发展同高浓度双氧水具有超快自点火性能的含能材料能够有效地推进现役自点火推进剂系统的绿色化进程，具有重大的现实意义。
发明内容
针对现有商业化双组元自点火推进剂存在的严重环境问题和高存储运输成本，本发明的目的在于提供一种具有超快自点火性能的含能配位化合物及其制备方法，推动现有自点火推进剂系统的更新换代。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
一种同具有超快自点火性能的含能配位化合物，它是一种无机有机杂化材料，其结构式为：
其中R为饱和或不饱和烷基链；X为硝酸根或氰基硼氢根阴离子。
本发明还提供了一种具有超快自点火性能含能配位化合物的制备方法，包括以下步骤：在室温条件下，将二水合氯化铜加入到溶剂中，然后加入烷基咪唑，回流，降至室温，加入硝酸银或氰基硼氢化钠，继续搅拌；过滤掉沉淀物，真空干燥除去滤液中的溶剂，获得目标自点火含能配位化合物。
在一些实施例中，所述溶剂为乙腈、乙醇或水。
在一些实施例中，所述烷基咪唑为1-烯丙基咪唑、1-乙基咪唑等。
在一些实施例中，二水合氯化铜和烷基咪唑的摩尔比为1：4。
在一些实施例中，二水合氯化铜和硝酸银的摩尔比为1：2。
在一些实施例中，回流温度为60℃-80℃。
在一些实施例中，回流时间为2-3小时。
在一些实施例中，继续搅拌时间为2-3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的自点火含能配位化合物为无机有机杂化材料，具有点火延迟时间短、合成工艺简单和成本低等优点。本发明的含能配位化合物和90％双氧水之间点火延迟时间小于20ms。该材料在自点火推进剂中的应用能够有效地推动现役推进剂绿色化进程。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1为本发明实施例的自点火含能配位化合物合成路线示意图。
图2为本发明实施例的Cu(AIM)4(NO3)2的单晶结构图。
图3为本发明实施例的Cu(AIM)4(NO3)2的拟合及实验粉末XRD谱图。
图4为本发明实施例的Cu(EIM)4(BH3CN)2的单晶结构图。
图5为本发明实施例的Cu(EIM)4(BH3CN)2的拟合及实验粉末XRD谱图。
图6为本发明实施例的Cu(AIM)4(NO3)2和90％H2O2自点火实验图片。
图7为本发明实施例的Cu(EIM)4(BH3CN)2和90％H2O2自点火实验图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明采用的技术方案是：
1)采用简便的“一锅煮”合成方法制备本发明公开的含能配位化合物，其合成路线如图1所示；
2)通过材料各组分之间的协同作用，实现材料的自点火性能。
具体合成方法如下：
在室温条件下，将二水合氯化铜加入到乙腈中，然后加入1-烯丙基咪唑(AIM)，回流2小时，降至室温，加入硝酸银，继续搅拌2小时。过滤掉沉淀物，真空干燥除去滤液中的溶剂，获得目标自点火含能配位化合物。
上述合成方法中的乙腈也可以是乙醇、水等其它溶剂；1-烯丙基咪唑(AIM)也可以是1-乙基咪唑(EIM)等其他烷基咪唑；硝酸银也可以是氰基硼氢化钠。
上述合成方法中二水合氯化铜和烯丙基咪唑的摩尔比为1：4；二水合氯化铜和硝酸银的摩尔比为1：2；回流温度可以是但不限于60℃；回流时间可以是但不限于2小时；继续搅拌可以是但不限于2小时。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1.自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙腈，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-烯丙基咪唑(AIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2。
实施例2.自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL甲醇，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-烯丙基咪唑(AIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2。
实施例3.自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙腈，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-烯丙基咪唑(AIM)，加热至80℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2。
实施例4.自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇，0.43g CuCl2·2H2O，0.96g 1-乙基咪唑(AIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2。
Cu(AIM)4(NO3)2的单晶结构图如图2所示，Cu(AIM)4(NO3)2的拟合及实验粉末XRD谱图如图3所示。
从图2中可以看出，Cu(AIM)4(NO3)2的单晶结构中，每个铜离子和四个烯丙基咪唑(AIM)，两个硝酸根离子配位，构筑含能配位化合物的分子结构；每个Cu(AIM)4(NO3)2分子和六个含能配位化合物分子相邻，分子之间依靠范德华力相互作用，从而构筑该含能配位化合物的晶体结构。
从图3中可以看出，含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2的实验粉末XRD谱图和采用单晶结构拟合的粉末XRD谱图一致。在实验粉末XRD谱图中，没有检测到新的衍射峰，表明采用本发明提供的合成方法制备的Cu(AIM)4(NO3)2样品和用于单晶衍射测试的样品具有相同的结构，也验证了采用本发明提供的方法制备的含能配位化合物样品具有较高的纯度。
实施例5.自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙腈，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-乙基咪唑(EIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2。
实施例6.自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL甲醇，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-乙基咪唑(EIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2。
实施例7.自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-乙基咪唑(EIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2。
实施例8.自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙腈，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-乙基咪唑(EIM)，加热至80℃，回流2小时。降至室温，加入0.85g AgNO3，搅拌2小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2。
实施例9.自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(BH3CN)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙腈，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-烯丙基咪唑(AIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.33g NaBH3CN，搅拌12小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(BH3CN)2。
实施例10.自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(BH3CN)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇，0.43g CuCl2·2H2O，1.08g 1-烯丙基咪唑(AIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.33g NaBH3CN，搅拌12小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(BH3CN)2。
实施例11.自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(BH3CN)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙腈，0.43g CuCl2·2H2O，0.96g 1-乙基咪唑(EIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.33g NaBH3CN，搅拌12小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(BH3CN)2。
Cu(EIM)4(BH3CN)2的单晶结构图如图4所示，Cu(EIM)4(BH3CN)2的拟合及实验粉末XRD谱图如图5所示。
从图4中可以看出，Cu(EIM)4(NO3)2的单晶结构中，每个铜离子和四个乙基咪唑(AIM)，两个硝酸根离子配位，构筑含能配位化合物的分子结构；每个Cu(EIM)4(NO3)2分子和六个含能配位化合物分子相邻，分子之间依靠范德华力相互作用，从而构筑该含能配位化合物的晶体结构。
从图5中可以看出，含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2的实验粉末XRD谱图和采用单晶结构拟合的粉末XRD谱图一致。在实验粉末XRD谱图中，没有检测到新的衍射峰，表明采用本发明提供的合成方法制备的Cu(EIM)4(NO3)2样品和用于单晶衍射测试的样品具有相同的结构，也验证了采用本发明提供的方法制备的含能配位化合物Cu(EIM)4(NO3)2样品具有较高的纯度。
实施例12.自点火含能配位化合物Cu(EIM)4(BH3CN)2的制备
在室温下，向100mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇，0.43g CuCl2·2H2O，0.96g 1-乙基咪唑(EIM)，加热至60℃，回流2小时。降至室温，加入0.33g NaBH3CN，搅拌12小时。过滤，滤液真空干燥除去溶剂，得绿色晶态自点火含能配位化合物Cu(AIM)4(BH3CN)2。
实施例13.90％双氧水和含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2之间的自点火行为
在室温下，将0.1g含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2放入样品瓶瓶底，然后滴加一滴90％双氧水。采用高速摄像机拍摄整个点火实验过程。点火延迟时间为3ms。
图6为Cu(AIM)4(NO3)2和90％H2O2自点火实验图片。
从图6中可以看出，当双氧水和本项目发明的含能配位化合物Cu(AIM)4(NO3)2一接触，立刻就会发生剧烈反应。当二者接触3ms后，可以观察到明显的燃烧火焰。通常将双氧水和含能配位化合物刚接触到观察到火焰之间的时间定义为点火延迟时间。由此可见，本项目发明的含能配位化合物和90％H2O2之间的点火延迟时间为3ms。
实施例14.90％双氧水和含能材料Cu(EIM)4(BH3CN)2之间的自点火行为
在室温下，将0.1g含能材料Cu(EIM)4(BH3CN)2放入样品瓶瓶底，然后滴加一滴90％双氧水。采用高速摄像机拍摄整个点火实验过程。点火延迟时间为11ms。
图7为Cu(EIM)4(BH3CN)2和90％H2O2自点火实验图片。
从图7中可以看出，当双氧水和本项目发明的含能配位化合物Cu(EIM)4(BH3CN)2一接触，立刻就会发生剧烈反应。当二者接触11ms后，可以观察到明显的燃烧火焰，即点火延迟时间为11ms。
本发明针对现役自点火推进剂存在的严重环境问题，发明了一种同双氧水具有超快自点火性能的含能材料。本发明提供的自点火含能材料为无机有机杂化材料，具有点火延迟时间短、合成工艺简单和成本低等优点。本发明的含能材料和90％双氧水之间点火延迟时间小于20ms。该材料在自点火推进剂中的应用能够有效地推动现役推进剂绿色化进程。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
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