一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料及其制备方法和应用 (Covalent organic framework material for crystal violet adsorption and preparation method and application thereof ) 是由 阚伟 柒鑫 杜佳慧 赵冰 李安然 王丽艳 宋波 孙立 王秀文 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料及其制备方法和应用,它涉及共价有机框架材料及其制备方法和应用。它是要解决现有的对结晶紫具有高校吸附性能的材料种类少、吸附时间长、最大吸附量较低、材料循环使用性差的技术问题。本发明的共价有机框架材料的基本结构单元如下：它是采用联苯四醛和4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸反应得到的。它可用作吸附剂,通过裸眼或紫外光谱法定性检测废水中结晶紫。本发明的共价有机框架材料对结晶紫的吸附平衡时间为120 min,最大吸附量为961 mg·g～(-1),吸附效果良好,且可循环使用。可用于废水中结晶紫的鉴定和去除。(A covalent organic framework material for crystal violet adsorption and a preparation method and application thereof relate to a covalent organic framework material and a preparation method and application thereof. The method aims to solve the technical problems of few types of materials with high adsorption performance on crystal violet, long adsorption time, low maximum adsorption capacity and poor material recycling performance in the prior art. The basic building blocks of the covalent organic framework materials of the invention are as follows: it is thatIs obtained by reacting biphenyl tetra-aldehyde with 4,4 '-diaminobiphenyl-3, 3' -disulfonic acid. It can be used as an adsorbent for qualitative detection of crystal violet in wastewater by naked eye or ultraviolet spectroscopy. The adsorption equilibrium time of the covalent organic framework material of the invention on crystal violet is 120min, and the maximum adsorption capacity is 961mg g ‑1 The adsorption effect is good, and the material can be recycled. Can be used for identifying and removing crystal violet in wastewater.)
技术领域
本发明涉及一种用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家轻工纺织行业的发展，每年使用数十吨染料用于纺织物的印染、造纸、皮革等，由此产生了大量染料废水，对环境造成了污染。结晶紫是其中一类有毒的阳离子染料，其色度高，难降解，可生化性能差，结晶紫染料废水对环境造成了极大的污染。有效地和低成本中从废水中除去结晶紫及其他有机染料是全世界的环境和健康想解决的问题。目前对于染料废水处理的方法主要有光降解法、电化学降解法、化学氧化法、生物法、超滤膜和吸附法等。其中吸附法因其操作简便、效果可靠、维护容易等优点备受关注。采用吸附法去除废水中的有机染料，主要原理是通过热稳定性和化学稳定性较好的高分子材料，利用其大比表面积、高孔隙率、有序孔道结构等性质实现对有机小分子染料的吸附。文献《功能材料》于2018年第7期49卷报道了一种金属有机骨架(MOFs)材料对亚甲基蓝染料的吸附，采用热稳定性和化学稳定性较好的Zn-MOFs材料，实现了对亚甲基蓝的吸附，染料去除率达到62.3％，亚甲基蓝的最大吸附量为342mg·g-1。2020年，文献《内江科技》第2期公开了一列报告了ZIF-8材料对阳离子染料亚甲基蓝的较好吸附效果，但需要480min才能个达到吸附平衡，吸附平衡时间较长。此外，公开号CN 104117339 A的中国专利公开了一种通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂，可用于染料吸附，吸附剂与染料废水需均匀分散10～36h，吸附时间较长。
近年来，对于共价有机框架(COFs)材料的研究备受关注，共价有机框架(COFs)材料在气体分离与存储、催化、光电及药物等领域表现出良好的性能。2018年，文献《应用化学》第5期35卷报道了以磁性共价有机框架材料(COF)材料为吸附剂、静态吸附法实现对甲基橙和茜素绿的吸附行为，材料在180min时实现对两种染料吸附平衡，平衡吸附量分别为997和1313mg·g-1。公开号CN 111729650 A的中国专利发明构建了核-壳结构磁性共价有机骨架纳米复合物(Fe3O4@COF)，实现了对刚果红和茜素红的吸附，作为复合材料有效降低了染料的吸附时间，但材料合成及分离过程复杂，且对刚果红的最大吸附量仅为46.72mg·g-1。
根据目前的文献报道，现有的用于废水中有机染料吸附的功能材料主要存在以下缺陷：
1、用于吸附有机染料的材料种类较少；
2、大部分材料对染料吸附所需的吸附时间较长；
3、材料对有机染料的吸附量较低，吸附效果不佳；
4、吸附有机染料所需的材料制备复杂，循环使用性差；
5、对结晶紫具有特异性吸附的材料种类较少。
发明内容
本发明是要解决现有的对结晶紫具有高校吸附性能的材料种类少、吸附时间长、最大吸附量较低、材料循环使用性差的技术问题，而提供一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料及其制备方法和应用。该共价有机框架材料具有对结晶紫的吸附时间较短、吸附量较高、可循环使用的优点。
本发明的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料的基本结构单元如下：
上述的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料是采用联苯四醛和4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸反应得到，具体的制备方法按以下步骤进行：
一、依次将联苯四醛、4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、有机溶剂Ⅰ和酸加入到派克斯管中；其中联苯四醛与4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸的物质的量比为1：(1～5)；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻，重复该操作4～5次后，密封；
三、将派克斯管加热至100～180℃，反应72～168h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ洗涤，真空干燥，得到用于结晶紫吸附的共价有机框架材料。
更进一步地，步骤一所述有机溶剂Ⅰ为均三甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、对二甲氨基吡啶和二氧六环中的任意两种溶剂的混合物。
更进一步地，联苯四醛的物质的量与有机溶剂Ⅰ的体积的比为1mmol：(5～25)mL；
更进一步地，步骤一中所述的酸为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、质量百分浓度为30％～37％的浓盐酸、质量百分浓度为95％～98％的浓硫酸中的一种或其中任意两种的组合；
更进一步地，联苯四醛的物质的量与酸的体积的比为1mmol：(2.5～10)mL；
更进一步地，步骤三中所述洗涤滤饼的有机溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮。
本发明的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料的制备过程用下式表示：
上述的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料的应用，是将该用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸附剂，通过裸眼或紫外光谱法定性检测废水中结晶紫。
以用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸附剂，通过裸眼检测水中结晶紫的方法如下：
将用于结晶紫吸附的共价有机框架材料加入到待测溶液中，在日光下放置5min后，通过裸眼观察溶液颜色变化，如果溶液颜色由深紫色逐渐变为无色，则判定待测溶液中含有结晶紫。
以用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸附剂，通过紫外光谱法定性检测水中结晶紫的方法，具体如下：
一、测定待测溶液的紫外吸收光谱，吸收波长为587nm，吸光度为A1；
二、向待测溶液中加入用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，混合均匀，静置5min后测定溶液的紫外吸收光谱，吸收波长为587nm，吸光度为A2；
三、比较A1和A2，如果A1>A2，则判定待测溶液中含有结晶紫。
以用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸附剂，通过紫外光谱法定量检测水中结晶紫的方法，具体如下：
一、配制不同浓度的结晶紫标准溶液；
二、向结晶紫标准溶液中加入用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，吸咐平衡后，测试溶液的紫外光谱法，以吸收波长为587nm处的吸光度为纵作标，以结晶紫浓度为横作标，绘出溶液的结晶紫浓度与其吸光度之间的标准曲线；
三、向待测溶液中加入用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，吸咐平衡后，测试溶液的紫外光谱法，读出吸收波长为587nm处的吸光度，从标准曲线上查出待测溶液中结晶紫浓度。
将吸附了结晶紫的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料通过离心分离从溶液中分离出来，采用醇类溶剂多次浸泡、离心、真空干燥48h后，完成再生。再生后的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料可重复使用。
更近一步地，解析用醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇中的任何一种。
本发明的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料对结晶紫的吸附方法简单、高效、易操作，吸附平衡时间为120min，最大吸附量为961mg·g-1，吸附效果良好，且可循环使用。
附图说明
图1为实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料的红外光谱图，横标为波长，纵坐标为透光率。
图2为实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，通过裸眼检测结晶紫溶液的颜色变化图。
图3为实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，通过紫外光谱法检测结晶紫时随吸附时间变化的紫外光谱图，横标为波长，纵坐标为吸光度。
图4为实施例1中不同浓度的结晶紫溶液II浓度与其吸光度之间的标准曲线，横坐标为结晶紫的浓度(mg·L-1)，横坐标为吸光度。
图5为实施例1中采用用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，通过紫外光谱法检测结晶紫时不同浓度结晶紫溶液的吸附等温线，横坐标为染料溶液的浓度，纵坐标为平衡吸附量。
具体实施方式
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和70mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.5mL均三甲苯、0.5mL正丁醇和0.1mL三氟乙酸加入到派克斯管中；
二、对派克斯管进行液氮冷冻、抽真空和解冻，重复该操作5次后，密封；
三、派克斯管加热至120℃，反应120h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，产率为75％。
本施例制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料的红外光谱如图1所示。3264和3385cm-1处为–NH2伸缩振动吸收峰，3495cm-1处为O–H的伸缩振动吸收峰，1645cm-1处为C＝C的伸缩振动吸收峰，1104和1042cm-1处为O–S的伸缩振动吸收峰。表明用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备成功。
将实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸咐剂，通过裸眼检测废水中结晶紫，具体的方法如下：
一、取10mL含结晶紫染料的废水溶液I，溶液颜色为紫色；
二、向废水溶液I中加入5mg实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，得到溶液II；
三、在日光下裸眼观察溶液II于0min、1min、3min、5min、10min、30min、60min、120min和180min的颜色变化情况如图2所示，其中0min时溶液II的颜色为深紫色，5min后溶液II的颜色明显变浅，120min时变为无色。随着吸附时间的增加，废水溶液颜色有深紫色逐渐变为无色，从而证明实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料可作为提示剂定性检测废水中结晶紫。同时结晶紫吸附的共价有机框架材料可用于废水中结晶紫的吸附。
将实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸咐剂，通过紫外光谱法定性检测废水中结晶紫，具体的方法如下：
一、取10mL含结晶紫染料的废水溶液I，测定溶液I的紫外吸收光谱，吸收波长为587nm，吸光度为A1；
二、向废水溶液I中加入5mg一种用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料，配置成溶液II；
三、5min后测定溶液II的紫外吸收光谱，吸收波长为587nm，吸光度为A2，发现A1>A2，则说明染料废水中含有结晶紫，可利用用于结晶紫吸附的共价有机框架材料定性检测废水中的结晶紫。
将实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸咐剂，通过紫外光谱法定性检测废水中结晶紫，具体的方法如下：
一、取10mL含结晶紫染料的废水溶液I，测定溶液I的紫外吸收光谱，吸收波长为587nm，吸光度为A1；
二、向废水溶液I中加入5mg一种用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料，配置成溶液II；
三、每隔一段时间测定溶液II的紫外吸收光谱，得到的紫外吸收光谱图如图3所示，横标为波长，纵坐标为吸光度。从图3可以看出，0min时，溶液II在587nm处吸光度为1.28A。随着时间的增加，吸光度逐渐下降。在5min时，溶液II的吸光度显著下降为0.45A，120min时溶液II的吸光度接近于零。说明随着时间的增加，一种用于结晶紫吸附的新型高效共价有机框架材料对废水中的结晶紫吸附量逐渐增加，溶液II中的结晶紫浓度逐渐降低，吸光度逐渐下降，在120min时达到吸附平衡。则证明可利用一种用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料定性检测废水中的结晶紫。
以实施例1制备的用于结晶紫吸附的共价有机框架材料用作吸附剂，通过紫外光谱法定量检测水中结晶紫的方法，具体如下：
一、分别配制0mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L的结晶紫标准溶液；
二、向100mL结晶紫标准溶液中加入5mg用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，吸咐120min后，测试溶液的紫外光谱法，以吸收波长为587nm处的吸光度为纵作标，以结晶紫浓度为横作标，绘出溶液的结晶紫浓度与其吸光度之间的标准曲线；如图4所示，该标准曲线的偏差R2为0.9967，通过该标准曲线，可确定溶液结晶紫浓度与其吸光度之间的关系；
三、向100mL待测溶液中加入5mg用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，吸咐120min后，得到待测溶液II的紫外光谱法，读出吸收波长为587nm处的吸光度，从标准曲线上查出待测溶液II中结晶紫平衡浓度ce。再根据公式计算平衡浓度ce下，用于结晶紫吸附的共价有机框架材料对溶液中结晶紫的平衡吸附量qe(mg·g-1)，其中v表示溶液II的体积，co表示溶液II中结晶紫的初始浓度(mg·L-1)，m是用于结晶紫吸附的共价有机框架材料质量(g)。经计算知，达到吸附平衡时结晶紫的最大吸附量为961mg·g-1。用相同质量的材料对不同浓度co待测溶液进行吸附，吸附平衡是通过标准曲线查找ce，通过公式计算qe也就是纵坐标，绘制了图5。图5为用于结晶紫吸附的共价有机框架材料对不同浓度结晶紫的吸附等温线，横坐标为达到吸附平衡时溶液中的结晶紫浓度，纵坐标为平衡吸附量。该图证明了一种用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料对溶液II中结晶紫的吸附能力。从图中看出，相同质量用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料对不同浓度结晶紫溶液的平衡吸附量不同，随着平衡吸附浓度较增加，材料对结晶紫的平衡吸附量的增加值变化加快，当平衡吸附浓度达到100mg·g-1时，平衡吸附量缓慢上升，最大吸附量可达961mg·g-1。
实施例2：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和75mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.2mL均三甲苯、0.8mL二氧六环和0.1mL冰醋酸加入到派克斯管中。
二、派克斯管经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复操作五次后密封；
三、派克斯管加热至130℃，反应144h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用乙腈，真空干燥，得到一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，产率70％。
实施例3：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和50mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.3mL正丁醇、0.7mL二氧六环和0.1mL苯磺酸加入到派克斯管中。
二、派克斯管经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复操作五次后密封；
三、派克斯管加热至110℃，反应168h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用丙酮，真空干燥，得到一种用于结晶紫吸附的高效共价有机框架材料，产率68％。
实施例4：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和100mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.3mL正丁醇、0.7mL均三甲苯和0.1mL对甲苯磺酸加入到派克斯管中。
二、派克斯管经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复操作五次后密封；
三、派克斯管加热至140℃，反应120h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇，真空干燥，得到一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，产率68％。
实施例5：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和80mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.8mL N,N-二甲基甲酰胺、0.2mL均三甲苯和0.1mL质量百分浓度为95％的浓硫酸加入到派克斯管中。
二、派克斯管经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复操作五次后密封；
三、派克斯管加热至150℃，反应120h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃，真空干燥，得到用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，产率72％。
实施例6：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和80mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.8mL N,N-二甲基甲酰胺、0.2mL均三甲苯和0.1mL质量百分浓度为95％的浓硫酸加入到派克斯管中。
二、派克斯管经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复操作五次后密封；
三、派克斯管加热至150℃，反应120h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇，真空干燥，得到用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，产率72％。
实施例7：本实施例的一种用于结晶紫吸附的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、依次将50mg联苯四醛和90mg 4,4’–二氨基联苯-3,3’–二磺酸、0.8mL N,N-二甲基甲酰胺、0.2mL邻二氯苯和0.1mL质量百分浓度为37％的浓盐酸加入到派克斯管中。
二、派克斯管经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复操作五次后密封；
三、派克斯管加热至140℃，反应130h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇，真空干燥，得到用于结晶紫吸附的共价有机框架材料，产率66％。
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