一种改性醇醚糖苷的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性醇醚糖苷的制备方法 (Preparation method of modified alcohol ether glucoside ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种改性醇醚糖苷的制备方法,属于醇醚糖苷制备技术领域,该改性醇醚糖苷的制备方法,包括如下步骤：第一步、将改性剂和无水葡萄糖加入反应釜中,加入对甲苯磺酸,加热,搅拌,抽真空；第二步、反应结束后,调至常压,加入氢氧化钠调节体系的pH值为8-10,然后过滤掉未反应的颗粒糖,得到改性醇醚糖苷。组分A和组分B复配制得改性剂,组分A和组分B的端羟基与葡萄糖发生S-(N)1缩醛化反应,制得改性醇醚糖苷,制得的产品中引入了硅氧烷键,提高了产品的耐高温性能,提高了浊点,季鏻结构同时赋予了改性醇醚糖苷优异的抗菌性能,提高了应用范围。(The invention discloses a preparation method of modified alcohol ether glucoside, belonging to the technical field of alcohol ether glucoside preparation, and the preparation method of the modified alcohol ether glucoside comprises the following steps: firstly, adding a modifier and anhydrous glucose into a reaction kettle, adding p-toluenesulfonic acid, heating, stirring and vacuumizing; step two, after the reaction is finished, the reaction is regulated to normal pressure, and sodium hydroxide is added to regulate the p of the systemH value is 8-10, and then unreacted granular sugar is filtered to obtain the modified alcohol ether glucoside. The modifier is prepared by compounding the component A and the component B, and the terminal hydroxyl of the component A and the component B and glucose generate S N 1 acetalation reaction to prepare the modified alcohol ether glucoside, siloxane bonds are introduced into the prepared product, the high temperature resistance of the product is improved, the cloud point is improved, the quaternary phosphonium structure endows the modified alcohol ether glucoside with excellent antibacterial performance, and the application range is enlarged.)
技术领域
本发明属于醇醚糖苷制备技术领域，具体涉及一种改性醇醚糖苷的制备方法。
背景技术
烷基糖苷是一类新型的非离子表面活性剂，其为单糖苷、二糖苷、三糖苷以及其他多糖苷的混合物，习惯上把这种混合物称之为烷基糖苷或烷基多糖苷。但是，烷基糖苷仍然美中不足，随着疏水基烷基链的增长，它水溶性降低，甚至不溶于水；同时，跟阴离子表面活性剂一样，泡沫性能易受水的硬度影响。醇醚糖苷(也称醇醚多苷，简称AEG)，是一种新型的表面活性剂，由于无毒、无害、可生物降解，被世界公认为绿色表面活性剂。其水溶性和抗硬水能力比烷基糖苷有所提高，从而具有醇醚和烷基糖苷的双重优良性能，因此具有更广泛的应用领域。
发明内容
本发明提供一种改性醇醚糖苷的制备方法。
本发明要解决的技术问题：
烷基糖苷随着疏水基烷基链的增长，它水溶性降低，甚至不溶于水；同时，跟阴离子表面活性剂一样，泡沫性能易受水的硬度影响。本发明制得的改性醇醚糖苷，增加产品的提高浊点，改良应用性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性醇醚糖苷的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将改性剂和无水葡萄糖加入反应釜中，加入对甲苯磺酸，加热，搅拌，抽真空，保持在113-117℃下反应4h；第一小时保持体系压力为4kPa，第二小时保持体系压力为2.67kPa，第三小时保持体系压力为1.33kPa，第四小时保持体系压力为0.67kPa；
第二步、反应结束后，调至常压，加入氢氧化钠调节体系的pH值为8-10，然后过滤掉未反应的颗粒糖，得到改性醇醚糖苷；
所述改性剂通过如下步骤制备：
步骤S11、设置温度为5℃，在氮气保护条件下，将二氯甲烷、三氟化硼乙醚、三氟乙酸和1，4-丁二醇混合，然后滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，继续反应8h，反应结束后加入质量分数5％的氢氧化钠溶液终止反应，进行后处理，后处理的过程为：用蒸馏水洗涤至中性，然后加入质量分数为10％的乙二胺四乙酸四钠盐甲醇溶液洗涤三遍，最后再用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后的反应液转移至旋转蒸发仪中，在60℃旋蒸至体积不变，得到中间体a；
反应过程如下所示：
步骤S12、将助剂、中间体a和甲醇混合，然后加入氢氧化钠，在温度为60℃条件下，加热回流反应，反应过程中用TLC板检测反应，反应结束后，进行处理，处理过程如下所示：将得到的反应液冷却至室温，旋蒸除去甲醇，用二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥后旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产品，将粗产品和四氢呋喃混合，在温度为0℃条件下，然后加入氢化铝锂，搅拌反应4h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：用去离子水淬灭反应，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为7-8，然后过滤，滤液用乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到组分A；
反应过程如下所示：
步骤S13、将端氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚混合，然后加入氯铂酸催化剂，在温度为120℃条件下搅拌反应3.5h，得到组分B；
步骤S14、将组分A和组分B按照质量比1：1混合得到改性剂。
进一步地，改性剂和无水葡萄糖的用量质量比为16.4：2-3；改性剂和对甲苯磺酸的用量质量比为1-3：100。
进一步地，步骤S11中二氯甲烷和环氧氯丙烷的用量体积比为50：20；三氟化硼乙醚、三氟乙酸、1，4-丁二醇分别占总反应物摩尔量的3‰、5‰、9‰；步骤S12中助剂、中间体a、甲醇和氢氧化钠的用量比为1g：10g：15mL：0.4g；粗产品、四氢呋喃和氢化铝锂的用量比为1g：20mL：0.95g；步骤S13中端氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的用量摩尔比为1：2.2；氯铂酸催化剂和端基硅油的用量质量比为1：500。
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将乙二醇和对甲苯磺酰氯混合，然后加入吡啶，在温度为0℃条件下，搅拌反应24h，然后加入盐酸溶液、蒸馏水和甲醇，继续搅拌1h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：减压抽滤，将得到的固体倒入无水乙醇和丙酮的混合液中，搅拌30min后抽滤，然后在40℃真空干燥至恒重，得到中间体1，其中，无水乙醇和丙酮的体积比为4：1；
反应过程如下所示：
步骤S22、向中间体1中加入溴苯酚钠和N，N-二甲基甲酰胺，在温度为85℃条件下回流反应48h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：用二氯甲烷和去离子水萃取，然后依次用质量分数10％的氢氧化钠溶液、质量分数15％的碳酸氢钠溶液、和蒸馏水洗涤三次，然后有机相用无水硫酸钠干燥，得到中间体2；
反应过程如下所示：
步骤S23、将中间体2和4-(二苯基膦基)苯酚混合，并加入乙二醇和溴化镍，在氮气保护条件下，设置温度为185℃，搅拌反应48h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：冷却至室温，然后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后转移至旋转蒸发仪中，旋转蒸发除去溶剂，得到助剂。
反应过程如下所示：
进一步地，步骤S21中盐酸溶液的浓度为37％，乙二醇、对甲苯磺酰氯、吡啶、盐酸溶液、蒸馏水和甲醇的用量比为6.2g：46g：30mL：30mL：60mL：45mL；步骤S22中中间体1、溴苯酚钠和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为3.7g：3.9g：40mL；S23中中间体2、乙二醇、4-(二苯基膦基)苯酚和溴化镍的用量比为1g：8mL：1.6g：50mg。
本发明的有益效果：
以1，4-丁二醇为起始剂，三氟化硼乙醚和三氟乙酸共催化环氧氯丙烷，制得中间体a，中间体a上的活泼氯甲基和助剂通过化学键结合在一起，形成一类含有特定功能、侧链具有季鏻结构的组分A，组分A为含有端羟基的聚醚季鏻盐；助剂与小分子的季铵盐相比，阳离子型季鏻盐聚合物的正电荷密度高，可以更容易吸附细胞膜表面带负电荷的细菌、真菌等微生物，破坏其正常的生理功能，致使微生物致病菌的死亡。以端氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚为原料，在氯铂酸催化条件下利用硅氢加成合成组分B，组分B为端羟基有机嵌段聚醚。组分A和组分B复配制得改性剂，组分A和组分B的端羟基与葡萄糖发生SN1缩醛化反应，制得改性醇醚糖苷，制得的产品中引入了硅氧烷键，提高了产品的耐高温性能，提高了浊点，季鏻结构同时赋予了改性醇醚糖苷优异的抗菌性能，提高了应用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将乙二醇和对甲苯磺酰氯混合，然后加入吡啶，在温度为0℃条件下，搅拌反应24h，然后加入盐酸溶液、蒸馏水和甲醇，继续搅拌1h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：减压抽滤，将得到的固体倒入无水乙醇和丙酮的混合液中，搅拌30min后抽滤，然后在40℃真空干燥至恒重，得到中间体1，其中，无水乙醇和丙酮的体积比为4：1；
步骤S22、向中间体1中加入溴苯酚钠和N，N-二甲基甲酰胺，在温度为85℃条件下回流反应48h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：用二氯甲烷和去离子水萃取，然后依次用质量分数10％的氢氧化钠溶液、质量分数15％的碳酸氢钠溶液、和蒸馏水洗涤三次，然后有机相用无水硫酸钠干燥，得到中间体2；
步骤S23、将中间体2和4-(二苯基膦基)苯酚混合，并加入乙二醇和溴化镍，在氮气保护条件下，设置温度为185℃，搅拌反应48h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：冷却至室温，然后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后转移至旋转蒸发仪中，旋转蒸发除去溶剂，得到助剂。
其中，步骤S21中盐酸溶液的浓度为37％，乙二醇、对甲苯磺酰氯、吡啶、盐酸溶液、蒸馏水和甲醇的用量比为6.2g：46g：30mL：30mL：60mL：45mL；步骤S22中中间体1、溴苯酚钠和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为3.7g：3.9g：40mL；S23中中间体2、乙二醇、4-(二苯基膦基)苯酚和溴化镍的用量比为1g：8mL：1.6g：50mg。
实施例2
制备改性剂：
步骤S11、设置温度为5℃，在氮气保护条件下，将二氯甲烷、三氟化硼乙醚、三氟乙酸和1，4-丁二醇混合，然后滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，继续反应8h，反应结束后加入质量分数5％的氢氧化钠溶液终止反应，进行后处理，后处理的过程为：用蒸馏水洗涤至中性，然后加入质量分数为10％的乙二胺四乙酸四钠盐甲醇溶液洗涤三遍，最后再用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后的反应液转移至旋转蒸发仪中，在60℃旋蒸至体积不变，得到中间体a；
步骤S12、将助剂、中间体a和甲醇混合，然后加入氢氧化钠，在温度为60℃条件下，加热回流反应，反应过程中用TLC板检测反应，反应结束后，进行处理，处理过程如下所示：将得到的反应液冷却至室温，旋蒸除去甲醇，用二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥后旋蒸除去二氯甲烷，得到粗产品，将粗产品和四氢呋喃混合，在温度为0℃条件下，然后加入氢化铝锂，搅拌反应4h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：用去离子水淬灭反应，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为7，然后过滤，滤液用乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到组分A；
步骤S13、将端氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚混合，然后加入氯铂酸催化剂，在温度为120℃条件下搅拌反应3.5h，得到组分B；
步骤S14、将组分A和组分B按照质量比1：1混合得到改性剂。
其中，步骤S11中二氯甲烷和环氧氯丙烷的用量体积比为50：20；三氟化硼乙醚、三氟乙酸、1，4-丁二醇分别占总反应物摩尔量的3‰、5‰、9‰；步骤S12中助剂、中间体a、甲醇和氢氧化钠的用量比为1g：10g：15mL：0.4g；粗产品、四氢呋喃和氢化铝锂的用量比为1g：20mL：0.95g；步骤S13中端氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚的用量摩尔比为1：2.2；氯铂酸催化剂和端基硅油的用量质量比为1：500。其中助剂为实施例1制得的。
实施例3
一种改性醇醚糖苷的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将改性剂和无水葡萄糖加入反应釜中，加入对甲苯磺酸，加热，搅拌，抽真空，保持在113℃下反应4h；第一小时保持体系压力为4kPa，第二小时保持体系压力为2.67kPa，第三小时保持体系压力为1.33kPa，第四小时保持体系压力为0.67kPa；
第二步、反应结束后，调至常压，加入氢氧化钠调节体系的pH值为8，然后过滤掉未反应的颗粒糖，得到改性醇醚糖苷
其中，改性剂和无水葡萄糖的用量质量比为16.4：2；改性剂和对甲苯磺酸的用量质量比为1：100。改性剂为实施例2制得的。
实施例4
一种改性醇醚糖苷的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将改性剂和无水葡萄糖加入反应釜中，加入对甲苯磺酸，加热，搅拌，抽真空，保持在116℃下反应4h；第一小时保持体系压力为4kPa，第二小时保持体系压力为2.67kPa，第三小时保持体系压力为1.33kPa，第四小时保持体系压力为0.67kPa；
第二步、反应结束后，调至常压，加入氢氧化钠调节体系的pH值为9，然后过滤掉未反应的颗粒糖，得到改性醇醚糖苷
其中，改性剂和无水葡萄糖的用量质量比为16.4：2；改性剂和对甲苯磺酸的用量质量比为1：50。改性剂为实施例2制得的。
实施例5
一种改性醇醚糖苷的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将改性剂和无水葡萄糖加入反应釜中，加入对甲苯磺酸，加热，搅拌，抽真空，保持在117℃下反应4h；第一小时保持体系压力为4kPa，第二小时保持体系压力为2.67kPa，第三小时保持体系压力为1.33kPa，第四小时保持体系压力为0.67kPa；
第二步、反应结束后，调至常压，加入氢氧化钠调节体系的pH值为10，然后过滤掉未反应的颗粒糖，得到改性醇醚糖苷
其中，改性剂和无水葡萄糖的用量质量比为16.4：3；改性剂和对甲苯磺酸的用量质量比为3：100。改性剂为实施例2制得的。
对比例1
将实施例3中的改性剂换成组分A，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例4中的改性剂换成组分B，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
将实施例5中改性剂换成脂肪醇聚氧乙烯醚，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例3-5和对比例1-3制得的样品进行测试，测试过程如下：
抗菌测试：测试方法：《ASTM：E2149-01动态接触状况下测试非溶出型抗菌剂的抗菌活性的标准方法》。测试菌种：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌。测试样品：实施例3-5制得的样品；对比样品：对比例1-3制得的样品；测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可知，本发明制得的改性醇醚糖苷的浊点也有所提高，同时具有优异的抗菌性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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