一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法 (Black phosphorus flame-retardant polyamide composite material capable of achieving high-definition laser marking and resisting wet-heat precipitation and preparation method thereof ) 是由 郑友明 张磊 田际波 陈佰全 林立 王金松 陈智文 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法,该复合材料由以下各组分和质量百分比的原料组成：29～31%玻璃纤维；16～19%磷系阻燃剂；0.5～3%抗析出协效剂；0.8～1.5%激光打标母粒；0.4～0.8%润滑剂；0.3～0.5%抗氧剂。该材料具有湿热环境低析出,对螺杆腐蚀作用小,且具有良好的阻燃性和绝缘性,可实现高清晰黑打白标识。广泛应用于低压电器及5G1U领域。(The invention relates to a black phosphorus flame-retardant polyamide composite material capable of high-definition laser marking and resisting wet heat precipitation and a preparation method thereof, wherein the composite material comprises the following components in percentage by mass: 29-31% of glass fiber; 16-19% of a phosphorus flame retardant; 0.5-3% of a precipitation-resistant synergist; 0.8-1.5% of laser marking master batch; 0.4-0.8% of a lubricant; 0.3-0.5% of antioxidant. The material has low precipitation in a damp and hot environment, has small corrosion effect on a screw rod, has good flame retardance and insulativity, and can realize high-definition black and white marking. The method is widely applied to the fields of low-voltage apparatuses and 5G 1U.)
技术领域
本发明涉及一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着欧盟最新环保法规禁令的出台，以及全球新能源汽车、轨道交通和5G新基建的放量增长，要求所使用的阻燃工程材料满足无卤无红磷化，这给磷氮阻燃剂的研究与发展带来前所有未有的机遇，特别在聚酰胺（简称“尼龙”）工程塑料中发挥重要作用。
磷氮阻燃尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能及电性能，其CTI最高可达到600V，且具有很好的染色性能，在低压电器、电子电气、汽车工业及5G等诸多领域有着广泛应用。特别是在低压电器和5G领域，要求材料还具有可激光标识性，且满足高湿热工作环境要求。由于磷氮阻燃剂本身结构的特殊性，其对高湿热环境较敏感，特别是氮含量较高的阻燃材料极易析出，且释放酸性物质，对接触的金属件具有腐蚀性，该现象在黑色尼龙材料体系中表现明显。另外，磷氮阻燃剂受激光作用后并不像溴系阻燃剂那样成碳、发黑，而是显本体的本色物质，可实现深色打浅色标识，这也是磷氮阻燃剂在深色尼龙材料中应用的一个主要优势。但对于L值小于26的黑色无卤阻燃尼龙材料要实现高清晰激光打标仍存在困难。
目前，针对磷氮阻燃尼龙材料激光打标和湿热析出问题，现有相关技术报道较少。如专利CN102690515A发明了一种易染色可激光打标的阻燃型复合材料及其制备方法，提到材料添加金属氧化物涂敷的金属化合物可实现清晰激光打标打标，同时阻燃达到V-0级，但文中实施例采用MPP阻燃体系，未评估湿热环境下析出风险。专利CN 109467925A发明了一种耐湿热老化析出的无卤阻燃型尼龙复合材料，其主要采用阻燃剂抑制剂以降低次磷酸盐阻燃剂在基体中的迁移作用，并通过硼酸锌协效，制得复合材料湿热环境析出低，但该专利并未评估抑制剂及硼酸锌协效剂对复合材料机械性能及电性能的影响。专利CN109608870A发明了一种低析出无卤阻燃尼龙改性材料，其采用环湖精包容技术，有效抑制三聚氰胺或TPP的析出，但文中未阐明材料的激光标识性能情况。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有黑色磷氮阻燃尼龙高湿热析出和激
光打标差问题。本发明采用普通尼龙与长碳链尼龙合金作为基础树脂，降低基材的吸水率，以有机/无机复配的次磷酸盐作为阻燃剂，通过添加羟基磷灰石、锡金属化合物及耐水解剂协效抑制材料析出问题，并引入自制激光打标母粒，开发了一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料。该材料具有低湿热析出、良好的阻燃性及电性能，CTI可达到600V，同时可实现高清晰的紫外激光打标性能。该材料可在低压电器、5G及轨道交通等领域应用。
本发明的技术方案如下：
一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料制备及其方法，其特征在于该复合材料由以下各组分和质量百分比的原料组成：
聚酰胺树脂 47~52%
玻璃纤维 29~31%
磷系阻燃剂 16~19%
抗析出协效剂 0.5~3%
激光打标母粒 0.8~1.5%
润滑剂 0.4~0.8%
抗氧剂 0.3~0.5%
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述聚酰胺树脂是PA6、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1012、PA1212中的一种或一种以上混合物。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述玻璃纤维是耐水解的无碱短玻璃纤维。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述磷系阻燃剂是二乙基次磷酸铝（ADP）、无机亚磷酸铝、无机亚磷酸镁中的一种或两种，其中优选ADP与无机亚磷酸铝复配（配比6：1）。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述抗析出协效剂是氢氧化镁、氧化锆、锡酸锌、羟基磷灰石、铜盐类耐水解剂中的一种或一种以上混合物，其中优选锡酸锌、羟基磷灰石及铜盐类耐水解剂复配，复配比例为3：6：1最优。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述激光打标助剂是自制激光助剂A、激光助剂B中的一种，其中选激光助剂A最优，由激光吸收剂、炭黑及酞青蓝组成。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述润滑剂是硅酮类、乙撑双硬脂酰胺改制剂、
聚乙烯蜡、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或一种以上混合物,，其中优选硅酮粉。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于所述抗氧剂是亚磷酸酯类、受阻酚类及硫代酯类中的一种或一种以上混合物。
所述的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于该方法的制备步骤如下：
第一步：先将聚酰胺树脂与抗析出协效剂、激光打标助剂、润滑剂及抗氧剂在转速30rpm下搅拌均匀得到混合物料；
第二步：采用48:1长径比（双侧喂、高真空）的双螺杆挤出机，侧喂料口为2个：主要用于耐水解短玻璃纤维和磷系阻燃剂适用，分别位于第四区和第六区；设置螺杆转速为333rpm~350rpm，工艺温度按聚酰胺树脂加工温度进行设置，通过挤出造粒即可得到可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点具有如下：
本发明的创新点在于从磷氮系阻燃剂结构特性和阻燃机理出发，在普通PA6或PA66基料中共混入低吸水的长碳链尼龙、耐水解玻纤，通过添加复配抗析出协效剂、硅类润滑剂及高温抗氧剂以提高其在高温高湿环境下对水的阻抗性及抗析出性能。同时利用现有颜料与激光吸收剂复配，实现高清晰的黑打标标识。与现有技术相比，本发明的主要优点：该材料具有湿热环境低析出，对螺杆腐蚀作用小，且具有良好的阻燃性和绝缘性，可实现高清晰黑打白标识。
附图说明
图1 实施例17激光打标及500h湿热老化析出情况。
图2 低压电器及5G1U领域应用示例。
具体实施方式
以下将结合具体对比例1~7及实施例8-17对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明中所使用的原料及配比如表1和表2 ，但不限于对比例及实施例所使用的原料及配比限制。
按表1和表2的配比原料进行高搅预混，采用双侧喂、高真空的双螺杆挤出方法造粒制得黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料。
性能表征及测试方法：
上述各对比例及实施例制备的复合材料的非缺口冲击强度参照GB/T 1043.1-2008标准，采用简支梁冲击试验机测量；垂直燃烧阻燃参照GB/T 2408-2008标准，采用垂直-水平燃烧测量仪测量；介电强度参照GB/T 1408.1-2016标准，采用击穿电压测试仪测量；激光标识对比度ΔE参照ISO9001-2015标准，采用色差分析仪测量；激光打标设备选用温州市大鹏激光设备有限公司的UV-3紫外激光打标机；耐湿热析出性能情况采用75mm*45mm*2mm色板置于双85（温度85℃/湿度85℃）环境中放置500h，采用金相显微镜观察色板表面析出情况。
表1为对比例1~7原料配比及性能测试结果，其中对比例1-3为纯ADP阻燃体系，虽然具有较好的析出性，但在PA6/PA66体系达不到阻燃V-0要求；对比例4-7主要为ADP/MPP复配阻燃体系，可见其湿热环境析出的严重性，虽然对比例6和7分别通过添加硼酸锌和ZnO抑制，但仍存在较大析出问题，且整体机械性能下降较大。对比例1-7试验结果也可见炭黑色母和有机色母对材料激光打标的影响。
表2为实施例8-17原料配比及性能测试结果，阻燃体系由ADP与无机亚磷酸铝复配，耐析出性能较MPP体系大幅提高。
实施例8为空白样，相较实施例8，实施例9添加自制的激光打标母粒实现较高的对比度（对比度ΔE由25.8提高至42.1）。
实施例8和实施例9的垂直燃烧性均为V-1级，主要与复配磷系阻燃剂分散有很大关系，而实施例10通过增加硅酮粉含量后提高了材料垂直燃烧阻燃性能，达到V-0级，同时消除局部集中析出。
实施例11通过引入长碳链尼龙和耐水解玻璃纤维，耐析出性能进一步提升。
实施例12-17，可见采用一定比例的锡酸锌、羟基磷灰石及耐水解剂复配（配比为3：6：1）可达到最佳的综合性能，且双85/360h未出现析出现象。
各项性能测试结果如表1和表2。
表1 对比例1~7结果对比情况
表2 实施例8~17结果对比情
本发明涉及的一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料广泛应用于低压电器及5G1U领域。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术员来说，可以根据上述说明加以改进或変换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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