一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料及其制备方法 (Nano-cellulose and polymer composite modified thermosetting asphalt material and preparation method thereof ) 是由 刘立新 钟勇 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料及其制备方法,该材料包括：纳米纤维素聚合物复合改性剂47.5～81重量份、固化剂14～30重量份、基质沥青100重量份；其中所述纳米纤维素聚合物复合改性剂包括以下组分及重量份含量：热固性树脂47～78重量份、纳米纤维素0.5～3重量份。该制备方法包括：将纳米纤维素聚合物复合改性剂、固化剂分别加热至60～70℃,将二者混合均匀；将基质沥青加热至145～155℃呈流动状态,加入制成的混合物,使其均匀分散,即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。以解决因纳米纤维素材料直接添加到树脂及沥青材料时的团聚现象而导致沥青性能衰减的问题。(The invention discloses a thermosetting asphalt material compositely modified by nano-cellulose and polymer and a preparation method thereof, wherein the material comprises the following components: 47.5-81 parts of nano-cellulose polymer composite modifier, 14-30 parts of curing agent and 100 parts of matrix asphalt; the nano-cellulose polymer composite modifier comprises the following components in parts by weight: 47-78 parts of thermosetting resin and 0.5-3 parts of nano-cellulose. The preparation method comprises the following steps: respectively heating the nano-cellulose polymer composite modifier and the curing agent to 60-70 ℃, and uniformly mixing the nano-cellulose polymer composite modifier and the curing agent; heating the matrix asphalt to 145-155 ℃ to be in a flowing state, adding the prepared mixture, and uniformly dispersing to obtain the thermosetting asphalt material compositely modified by the nano-cellulose and the polymer. So as to solve the problem of asphalt performance attenuation caused by the agglomeration phenomenon when the nano-cellulose material is directly added into resin and asphalt material.)
技术领域
本申请涉及沥青材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料及制备方法。
背景技术
我国的公路建设日新月异，沥青路面作为高等级公路的主要路面形式，表现出了优越的功能性。然而随着我国经济的高速发展，在不断增长的交通流量和重载交通的双重影响下，路面水损害、车辙和裂缝等早期病害的不断出现，沥青路面往往难以达到其设计寿命期。为了延长沥青路面的使用寿命，提高路面的服务质量，降低维修养护成本，采用有效的改性增强方法和手段来提高沥青材料综合性能以满足路面使用要求势在必行。
基质沥青的分子量分布和极性变化较大，这样的组成和结构特点决定了其本身存在的温度稳定性差、压实的混合料空隙率大、耐水性差、耐老化性差、平整度的保持性差等缺点，工程实践中采用了各种改性措施来增强沥青材料的综合性能，最常见的是通常是采用添加聚合物的办法来进行改性。通常情况下，用于沥青改性的聚合物可分为四大类:热塑性树脂、橡胶、热塑性弹性体和反应性聚合物。橡胶(如丁苯橡胶，SBR)和热塑性弹性体(如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物，SBS)将赋予改性沥青很好的弹性，而热塑性树脂(如聚乙烯，PE和乙烯一醋酸乙烯醋共聚物，EVA)和反应性聚合物(如马来酸酐改性的热塑性弹性体和含有环氧基团的乙烯基共聚物)将会提高改性沥青的刚性和降低载荷下的变形。但这种改性无法有效的解决沥青材料本身所存在的各种缺陷。
研究表明，利用纳米纤维素对沥青材料进行改性，可有效提高沥青材料的黏弹性、高温稳定性、抗老化性等诸多性能。申请公布号为CN 108084719的中国发明专利公开了一种纳米纤维素改性乳化沥青材料及其制备方法，其通过将均匀分散的纳米纤维素水溶液掺混到乳化沥青中，利用搅拌、超声等一系列手段进行混合，最终有效实现均匀混合的目的。但采用该方法制备的纳米纤维素改性乳化沥青材料含水量大蒸发时间长，施工不便利，难以作为沥青路面结构层的沥青材料来应用，而只能用在黏层、防水层或稀浆封层中。而且，由于纳米纤维素本身具有比表面积大、颗粒小、不容易分散的特点，若直接将其添加在沥青材料中进行改性，容易出现团聚现象，严重影响纳米纤维素对沥青材料的改性效果，甚至还会减弱沥青材料的各项性能。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料及制备方法，以解决因纳米纤维素材料直接添加到树脂及沥青材料时的团聚现象而导致沥青性能衰减的问题，从而可利用纳米纤维素材料优秀的力学性能及与沥青结合力强的特性，能综合热固性沥青与纳米纤维素的优势，大幅提高沥青路面的综合性能。
根据本发明实施例的第一方面，提供一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，该材料包括以下组分及重量份含量：
纳米纤维素聚合物复合改性剂47.5～81重量份、固化剂14～30重量份、基质沥青100重量份；
其中所述纳米纤维素聚合物复合改性剂包括以下组分及重量份含量：热固性树脂47～78重量份、纳米纤维素0.5～3重量份。
优选地，所述的固化剂为市场上常用固化剂，如酸酐类(甲基四氢苯酐或者甲基六氢邻二甲酸酐等)等。
优选地，还包括固化助剂，所述固化助剂为固化剂的0wt％～3wt％。所述的固化助剂为市场常用的固化助剂，如叔胺、季胺盐等；
优选地，所述复合改性剂均匀分散在所述基质沥青中。
优选地，所述纳米纤维素均匀分散在所述热固性树脂中。
优选地，所述纳米纤维素聚合物复合改性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维素加入到去离子水中，通过超声振荡及搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入和步骤一中去离子水量等量的有机溶剂进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的有机溶剂溶液，再用超声振荡及搅拌直到纳米纤维素均匀分散到有机溶剂中；
步骤三：向步骤二制备的有机溶剂溶液中加入热固性树脂，利用超声振荡及搅拌充分混合获得均匀分布的混合液，将温度调控在70℃～80℃，通过减压蒸馏回收全部有机溶剂，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维素聚合物复合改性剂、固化剂分别加热至60～70℃，将二者混合均匀；
步骤二：将基质沥青加热至145～155℃呈流动状态，加入步骤一制成的混合物，使其均匀分散，即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
优选地，该方法包括以下步骤：
步骤一：将基质沥青加热至123～133℃，加入固化剂及固化助剂，混合均匀；
步骤二：将纳米纤维素聚合物复合改性剂加热至82～92℃，并加入到步骤一制备的沥青料中，使其均匀分散，即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
优选地，所述纳米纤维素聚合物复合改性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维素加入到去离子水中，通过超声振荡及搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入和步骤一中去离子水量等量的有机溶剂进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的有机溶剂溶液，再用超声振荡及搅拌直到纳米纤维素均匀分散到有机溶剂中；
步骤三：向步骤二制备的有机溶剂溶液中加入热固性树脂，利用超声振荡及搅拌充分混合获得均匀分布的混合液，将温度调控在70℃～80℃，通过减压蒸馏回收全部有机溶剂，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、无水乙醇、丁醇、甲乙酮、环己酮、丙酮或醚醇类溶剂中一种或几种混合物。有机溶剂是聚合物溶液的载体，其量以充分溶解聚合物为原则通过试验确定。本发明优选无水乙醇，以热固性树脂重量的2～3倍为宜。
优选地，所述的基质沥青为各种牌号的道路石油沥青，沥青牌号选择主要根据地区气候条件及路面使用要求确定。
优选地，所述热固性树脂选择室温下为液态的树脂形态，选自环氧树脂、呋喃树脂中的一种或多种，热固性树脂添加量由复合改性沥青材料性能测试确定。本发明优选液态双酚A型环氧树脂E51，以47～78份为宜。
优选地，所述的纳米纤维素选自木浆纳米纤维素、剑麻纳米纤维素、TEMPO氧化木浆纳米纤维素或木质素纳米纤维素中的一种或更多种。其中，TEMPO为2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基。本发明优选TEMPO氧化木浆纳米纤维素，实施例也是以这个作为例子来进行说明。纳米纤维素含量以0.5～3份为宜。
所述制备过程中的水为去离子水。一部分为聚合物溶液制备的分散液体，其以聚合物为基质，其量以充分分散聚合物为原则通过试验确定，以聚合物重量份的2～3倍为宜。另一部分水为分散纳米纤维素的介质，其量以充分分散纳米纤维素为原则通过试验确定，以纳米纤维素重量份的80～100倍为宜。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由以上技术方案可知，本申请先制备纳米纤维素聚合物复合改性剂，从而避免了将纳米纤维素材料直接添加到环氧树脂及沥青材料时产生的团聚现象，有利于纳米纤维素在沥青材料中的均匀分散，从而可利用纳米纤维素材料优秀的力学性能和吸附能力强的特性，能综合热固性沥青与纳米纤维素的优势，大幅度提高复合改性沥青路面的综合性能。利用纳米纤维素和热固性聚合物进行物理、化学复合改性，能综合发挥二者优势，从而可有效改善沥青材料的强度、高温稳定性、疲劳和低温开裂等性能指标。本发明单独制备改性剂，产品适合长距离运输，而且，本发明不改变改性沥青的生产工艺和生产设备，施工便利，因此在公路建设方面具有十分广阔的应用前景。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)制备纳米纤维素聚合物复合改性剂：
步骤一：将0.5份纳米纤维素加入到50份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入50份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入47份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在70℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将47.5份纳米纤维素聚合物复合改性剂及14份固化剂分别加热至60℃，将二者混合到一起，通过机械搅拌，确保混合均匀；
步骤二：将100份基质沥青加热至145℃呈流动状态，加入步骤一制成的混合物，机械搅拌至均匀分散，即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
实施例2：
(1)制备纳米纤维素聚合物复合改性剂：
步骤一：将3份纳米纤维素加入到300份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入300份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入78份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在80℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将81份纳米纤维素聚合物复合改性剂及30份固化剂分别加热至70℃，将二者混合到一起，通过机械搅拌，确保混合均匀；
步骤二：将100份基质沥青加热至155℃呈流动状态，加入步骤一制成的混合物，机械搅拌至均匀分散，即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
实施例3：
(1)制备纳米纤维素聚合物复合改性剂：
步骤一：将2份纳米纤维素加入到200份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入200份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入62份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在75℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将64份纳米纤维素聚合物复合改性剂及22份固化剂分别加热至65℃，将二者混合到一起，通过机械搅拌，确保混合均匀；
步骤二：将100份基质沥青加热至150℃呈流动状态，加入步骤一制成的混合物，机械搅拌至均匀分散，即可得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
实施例4：
(1)制备纳米纤维素聚合物复合改性剂：
步骤一：将0.5份纳米纤维素加入到50份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入50份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入47份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在70℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至123℃，加入14份固化剂及0.28份固化助剂，混合均匀，获得沥青料；
步骤二：将47.5份纳米纤维素聚合物复合改性剂加热至82℃，并加入到步骤一制备的沥青料中，均匀分散，得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
实施例5：
(1)制备纳米纤维素聚合物复合改性剂：
步骤一：将2份纳米纤维素加入到200份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入200份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入62份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在75℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至128℃，加入20份固化剂及0.5份固化助剂，混合均匀，获得沥青料；
步骤二：将64份纳米纤维素聚合物复合改性剂加热至87℃，并加入到步骤一制备的沥青料中，均匀分散，得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
实施例6：
(1)制备纳米纤维素聚合物复合改性剂：
步骤一：将3份纳米纤维素加入到300份去离子水中，通过超声振荡及磁力搅拌处理得到分散均匀的纳米纤维素水溶液；
步骤二：向步骤一制备的纳米纤维素水溶液中加入300份无水乙醇进行离心置换，通过置换将其中的水去除，获得纳米纤维素的乙醇溶液；再用超声振荡及磁力搅拌直到纳米纤维素均匀分散到乙醇溶液中。
步骤三：向步骤二制备的溶液中加入78份环氧树脂，利用超声振荡及磁力搅拌获得各组分均匀分布的混合液；将温度调控在80℃，通过减压蒸馏回收全部乙醇，制成纳米纤维素聚合物复合改性剂。
(2)制备纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将100份基质沥青加热至133℃，加入30份固化剂及0.9份固化助剂，混合均匀，获得沥青料；
步骤二：将81份纳米纤维素聚合物复合改性剂加热至92℃，并加入到步骤一制备的沥青料中，均匀分散，得到纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料。
由以上技术方案可知，本申请先制备纳米纤维素聚合物复合改性剂，从而避免了将纳米纤维素材料直接添加到环氧树脂及沥青材料时产生的团聚现象，有利于纳米纤维素在沥青材料中的均匀分散，从而可利用纳米纤维素材料优秀的力学性能和吸附能力强的特性，能综合热固性沥青与纳米纤维素的优势，大幅度提高复合改性沥青路面的综合性能。利用纳米纤维素和热固性聚合物进行物理、化学复合改性，能综合发挥二者优势，从而可有效改善沥青材料的强度、高温稳定性、疲劳和低温开裂等性能指标。本发明单独制备改性剂，产品适合长距离运输，而且，本发明不改变改性沥青的生产工艺和生产设备，施工便利，因此在公路建设方面具有十分广阔的应用前景。
上述实施例采用物理强化、化学改性，综合发挥二者优势，有效改善沥青材料的强度、高温稳定性、疲劳和低温开裂等性能指标，在公路建设方面具有十分广阔的应用前景。
本发明所制备的纳米纤维素与聚合物复合改性的热固性沥青材料可进一步用于制作各种沥青混合料如连续级配结构AC混合料、集料嵌挤结构SMA及OGFC混合料等，也可直接作为建筑、路面及其它防水材料应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明中各组分的种类和质量、制备过程中有机溶剂的种类和质量及去离子水量、剪切/搅拌/破碎设备的种类以及剪切混合/搅拌混合的时间等都可以有各种变化。但通过制备纳米纤维素热固性聚合物复合改性剂，并用复合改性剂对沥青改性的沥青材料或沥青混合料及制备方法，均在本发明的精神和原则之内，均包含在本发明的保护范围之内。