阅读说明：本技术 复合材料及其制备方法和太阳能电池 (Composite material, preparation method thereof and solar cell ) 是由 杨青松 杨一行 于 2018-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种复合材料及其制备方法和太阳能电池。所述复合材料包括纳米晶体颗粒和连接在所述纳米晶体颗粒表面的羧酸；其中,所述纳米晶体颗粒含有金属阳离子和阴离子,所述羧酸与所述纳米晶体颗粒表面的金属阳离子相连接。该复合材料中的羧酸增强了纳米晶体颗粒表面的电负性,进而增强了纳米晶体颗粒表面的电荷传输与分离效果,将该复合材料用于电池器件时,可以提高电池器件的效率。(The invention belongs to the technical field of nano materials, and particularly relates to a composite material, a preparation method thereof and a solar cell. The composite material comprises nanocrystalline particles and carboxylic acid attached to the surfaces of the nanocrystalline particles; wherein the nanocrystal particle contains a metal cation and an anion, and the carboxylic acid is linked to the metal cation on the surface of the nanocrystal particle. The carboxylic acid in the composite material enhances the electronegativity of the surface of the nanocrystal particle, further enhances the charge transmission and separation effect of the surface of the nanocrystal particle, and can improve the efficiency of a battery device when the composite material is used for the battery device.)

复合材料及其制备方法和太阳能电池

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和太阳能电池。

背景技术

纳米科学和纳米技术一门新兴的科学技术，并且存在潜在的应用价值和经济效益，因此在世界范围内备受科学家的关注。纳米晶体(NCs)水指纳米尺寸上的晶体材料，或具有晶体结构的纳米颗粒。纳米晶体具有很重要的研究价值，纳米晶体的电学和热力学性质显现出很强的尺寸依赖性，从而可以通过细致的制造过程来控制这些性质。纳米晶体能够呈现出非常有趣的现象主要是依赖于其电学、光学、磁学和电化学特性，而其相应的特性是体相材料无法实现的。

纳米颗粒的制备技术多种多样，不同的制备技术可得到不同的纳米颗粒，其相应的光电性能也不一样。对于颗粒较大的纳米颗粒的制备技术也有很多，如连续生长技术，自组装技术、外延技术等。利用自组装技术不仅能够制备的纳米颗粒，同时也能够通过自组装技术制备各种不同的纳米片或纳米棒等各种不同的纳米材料。在纳米材料应用领域中，不同形状的纳米颗粒会产生不同的物理化学性质。对于颗粒尺寸较大的纳米颗粒而言，也有其相应的应用范围比如做存储材料、探测传感材料等。

目前的纳米晶体颗粒电荷传输性能有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料及其制备方法和太阳能电池，旨在解决现有高电荷传输性的纳米晶体的选择有现的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括纳米晶体颗粒和连接在所述纳米晶体颗粒表面的羧酸；其中，所述纳米晶体颗粒含有金属阳离子和阴离子，所述羧酸与所述纳米晶体颗粒表面的金属阳离子相连接。

本发明提供的复合材料为一种复合纳米晶材料，包括纳米晶体颗粒和连接在所述纳米晶体颗粒表面的羧酸，该羧酸与纳米晶体颗粒表面的金属阳离子相连，而相邻羧酸上的羧基与羧基之间具有偶极相互作用，这种偶极相互作用使得纳米晶体颗粒表面产生极化电荷，这样增强了纳米晶体颗粒表面的电负性，进而增强了纳米晶体颗粒表面的电荷传输与分离效果，将该复合材料用于电池器件时，可以提高电池器件的效率。

本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供有机金属阳离子前驱体、阴离子前驱体和羧酸；

将所述有机金属阳离子前驱体和羧酸混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行加热处理，然后将所述阴离子前驱体加入所述混合溶液中进行纳米晶自组装反应，得到所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法是一种基于纳米晶自组装技术的制备方法，首先将有机金属阳离子前驱体和羧酸混合制备混合溶液，在该混合溶液中羧酸与金属阳离子连接，然后在加热条件下，阴离子前驱体加入混合溶液中进行纳米晶自组装反应，该自组装反应初始阶段，阴离子与连有羧酸的阳离子结合形成纳米晶畴，附着在纳米晶畴上的羧基之间的偶极相互作用驱使纳米晶畴按照一定的晶相进行堆积生长，进而自组装生成表面连有羧酸的纳米晶体颗粒复合材料。该复合材料具有很好的电荷传输与分离效果，将该复合材料用于电池器件时，可以提高电池器件的效率。

本发明最后提供一种太阳能电池，包括层叠设置的电极、电荷传输层和光吸收层，其特征在于，所述光吸收层的材料为本发明的上述复合材料。

本发明提供的太阳能电池中的光吸收层材料由本发明特有的复合材料组成，该复合材料为表面连有羧酸的纳米晶体颗粒，相邻羧酸上的羧基与羧基之间具有偶极相互作用，这种偶极相互作用使得纳米晶体颗粒表面产生极化电荷，这样增强了纳米晶体颗粒表面的电负性，进而增强了纳米晶体颗粒表面的电荷传输与分离效果，因此该复合材料组成的光吸收层可以提高电池器件的效率。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括纳米晶体颗粒和连接在所述纳米晶体颗粒表面的羧酸；其中，所述纳米晶体颗粒含有金属阳离子和阴离子，所述羧酸与所述纳米晶体颗粒表面的金属阳离子相连接。

本发明实施例提供的复合材料为一种复合纳米晶材料，包括纳米晶体颗粒和连接在所述纳米晶体颗粒表面的羧酸，该羧酸与纳米晶体颗粒表面的金属阳离子相连，而相邻羧酸上的羧基与羧基之间具有偶极相互作用，这种偶极相互作用使得纳米晶体颗粒表面产生极化电荷，这样增强了纳米晶体颗粒表面的电负性，进而增强了纳米晶体颗粒表面的电荷传输与分离效果，将该复合材料用于电池器件时，可以提高电池器件的效率。

在本发明实施例提供的复合材料中，所述纳米晶体颗粒的粒径为100-500nm；该尺寸范围内的纳米晶体颗粒，其相对体表面积小，颗粒与颗粒之间的能量相互作用相对较弱，因此制备成固态膜时能够增强电荷在固态膜之间的传输，可以应用于存储材料、探测传感材料和电池器件的活性功能层等领域，具有很好的电荷传输性能。

进一步地，在本发明实施例提供的复合材料中，所述金属阳离子和所述羧酸中羧基的摩尔比为1：(1.5-2.5)。在该摩尔比范围内，羧酸连接在纳米晶体颗粒表面，既可以提高纳米晶体颗粒的电荷传输性能，由不影响纳米晶体颗粒自有的晶体性能，这样的复合材料综合性能最佳。

进一步地，在本发明实施例提供的复合材料中，所述金属阳离子选自锌离子、铅离子、铟离子、铜离子、铁离子、银离子和汞离子中的至少一种，但不限于此，所述阴离子选自硫离子、硒离子、碲离子和磷离子中的至少一种，但不限于此；即本发明实施例的复合材料中的纳米晶体颗粒由上面金属阳离子和阴离子组成。更优选地，所述纳米晶体颗粒为二元相纳米晶体颗粒，即一种金属阳离子和一种阴离子组成的化合物形成的纳米晶体颗粒，如ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、InS、InSe、InP、HgS、HgSe、HgTe等等。更优选地，所述的二元相纳米晶体颗粒为窄带隙材料，其中带隙的取值范围为小于1.6ev，该带隙范围内的纳米晶体颗粒可更有效地利用从紫外区到近红外区的太阳光，更能提高太阳能电池器件的光电转换性能。更进一步地，所述羧酸为含有羧基的小分子，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸中的至少一种，但不限于此，优选为乙酸、丙酸，最优选的是乙酸。

另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供有机金属阳离子前驱体、阴离子前驱体和羧酸；

S02：将所述有机金属阳离子前驱体和羧酸混合，得到混合溶液；

S03：将所述混合溶液进行加热处理，然后将所述阴离子前驱体加入所述混合溶液中进行纳米晶自组装反应，得到所述复合材料。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法是一种基于纳米晶自组装技术的制备方法，首先将有机金属阳离子前驱体和羧酸混合制备混合溶液，在该混合溶液中羧酸与金属阳离子连接，然后在加热条件下，阴离子前驱体加入混合溶液中进行纳米晶自组装反应，该自组装反应初始阶段，阴离子与连有羧酸的阳离子结合形成纳米晶畴，附着在纳米晶畴上的羧基之间的偶极相互作用驱使纳米晶畴按照一定的晶相进行堆积生长，进而自组装生成表面连有羧酸的纳米晶体颗粒复合材料。该复合材料具有很好的电荷传输与分离效果，将该复合材料用于电池器件时，可以提高电池器件的效率。

进一步地，在上述步骤S01中，所述有机金属阳离子前驱体选自脂肪酸锌、脂肪酸铅、脂肪酸铟、脂肪酸铜、脂肪酸铁、脂肪酸银和脂肪酸汞中的至少一种。可以利用金属氧化物(如氧化镉、氧化锌、氧化铅、氧化银、***等)或金属盐(如镉盐、锌盐、铅盐、银盐、汞盐等)与脂肪酸(如有机烷酸)在一定条件下制备得到该有机金属阳离子前驱体，在本发明实施例中，该有机金属阳离子前驱体优选油酸镉、油酸锌、油酸铅、油酸银、油酸汞等但不限于此。更进一步地，所述阴离子前驱体选自S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP、Te-TBP、(TMS)₂P和TMSP中的至少一种(其中，ODE为十八烯、TOP为三辛基膦、OA为油酸、OLA为油胺、TBP为磷酸三丁酯、TMS为四甲基硅烷)但不限于此。而所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸中的至少一种。

进一步地，在上述步骤S02中，按金属阳离子与羧酸中羧基的摩尔比为1：(1.5-2.5)，将所述有机金属阳离子前驱体和羧酸混合；金属阳离子与羧基的摩尔比例过高，会因羧基的量较少不能引起后续各种纳米晶畴相互附着，金属阳离子与羧基的摩尔比例过高过低，会因大量羧基具有的电荷极性较强而不利于纳米晶畴有序地相互附着。因此，在该摩尔比范围内，将所述有机金属阳离子前驱体和羧酸混合，后续制备的效果最佳。

进一步地，在上述步骤S03中，按金属阳离子与阴离子的摩尔比为1：(0.1-0.5)，将所述阴离子前驱体加入所述混合溶液中进行纳米晶自组装反应。金属阳离子与阴离子的摩尔比例过高，会引起纳米晶畴较少，这样得不到大粒径的纳米晶体颗粒，金属阳离子与阴离子的摩尔比例过低，会引起纳米晶畴较多，这样引起最终的纳米晶体颗粒的尺寸差异较大，得不到均一的纳米晶体颗粒。因此，按金属阳离子与阴离子的摩尔比为1：(0.1-0.5)，将所述阴离子前驱体加入所述混合溶液中进行纳米晶自组装反应，最终可得到粒径在100-500nm范围内、且颗粒尺寸相对均一的纳米晶体颗粒。

更进一步地，所述加热处理的温度为80-300℃；在该温度条件下得到的混合溶液中，羧酸可与金属阳离子充分连接，这样更有利于后续的纳米晶自组装反应进行。更优选地，所述纳米晶自组装反应的时间为1-30min。在该时间范围内，可自组装生成表面连有羧酸的纳米晶体颗粒复合材料。

在上述自组装反应过程中，阴离子前躯体可以以注入的方式加入到混合溶液中，阴离子前躯体注入后，与阳离子前躯体在初始自组装反应中所形成的二元晶畴表面附着有羧基，附着在纳米晶畴表面的羧基之间的偶极相互作用驱使纳米晶畴按照一定的晶相进行堆积生长。另外，因羧基的极性使纳米晶体颗粒的晶体生长方向在<100>晶面生长快于<111>晶面，因此最终会形成的纳米晶体为三维八面菱形结构的几何晶型。

更进一步地，在所述自组装反应的步骤之后，还包括加入沉淀剂进行沉淀分离的步骤。加入沉淀剂进行沉淀分离，可进一步提高复合材料的纯度；优选地，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。更优选地，按复合材料与所述沉淀剂的质量体积比为1g：50-100ml，加入所述沉淀剂进行沉淀分离。这样分离的效果更佳。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种复合材料，包括CuS纳米晶体颗粒和连接在所述CuS纳米晶体颗粒表面的醋酸。该复合材料的制备方法包括如下步骤：

1.油酸铜的制备：

取1mmol的氧化亚铜、2ml的油酸、10ml的十八烯一起加入到50ml的三口烧瓶中，先常温排气20min，然后加热到250℃排气2h制备得到油酸铜，然后降温到室温备用。

2.含有醋酸的油酸锌前驱体：

取2.5mmol的醋酸加入到1中油酸铜溶液中，停止排气并均匀10min备用。

3.S前驱体的制备：

取0.2mmol的(TMS)₂S分散在3ml的十八烯中。

4.CuS纳米晶体颗粒的制备：

1)将步骤2中的含有醋酸铜和醋酸的混合液迅速加热到100℃，然后将步骤3中的S前驱体迅速注入，并反应30min。

2)然后冷却至室温，向反应混合液中添加适量的沉淀剂进行离心分离，最后干燥得到颗粒较大的自组装CuS纳米晶体颗粒(表面连接醋酸修饰)。

实施例2

一种太阳能电池，包括层叠设置的电极、电荷传输层和光吸收层，其中，光吸层的材料为本发明实施例1所述的制备方法得到的复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。