一种聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂及制备方法 (Polylactic acid-enteromorpha polysaccharide grafting plugging agent and preparation method thereof ) 是由 姜春丽 蓝强 徐运波 夏晔 李蕾 王俊 郑成胜 周晓蕾 王雪晨 杨龙波 经淑惠 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂,包含质量百分比为如下的组分：小分子聚乳酸50%～80%,浒苔多糖15%～45%,酯化剂3%～5%,其余为水。该聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂是一种用于钻井液中可以自降解的封堵剂。该处理剂的特点就是可以在完井作业后自动降解,已达到在钻井作业时保护储层完井后自动降解增加产液量的效果。且该处理剂降解时显酸性,可以进一步增加地层的空隙尺寸,进一步增加产液量以达到更好的油层保护效果。(The invention relates to a polylactic acid-enteromorpha polysaccharide grafting plugging agent, which comprises the following components in percentage by mass: 50-80% of micromolecular polylactic acid, 15-45% of enteromorpha polysaccharide, 3-5% of an esterifying agent and the balance of water. The polylactic acid-enteromorpha polysaccharide grafted plugging agent is a plugging agent which can be self-degraded in drilling fluid. The treating agent has the characteristics of being capable of automatically degrading after well completion operation, and achieving the effect of protecting the reservoir from automatically degrading after well completion and increasing the liquid production amount during well drilling operation. And the treating agent is acidic when degraded, so that the size of the gaps of the stratum can be further increased, and the liquid production amount can be further increased to achieve a better oil layer protection effect.)
技术领域
本发明涉及一种在钻井过程中用于降低滤失量、减少储层伤害的封堵剂。
背景技术
在钻井过程中钻井液中的水分与固相颗粒会沿地层中的空隙向地层中渗漏。特别在钻遇储层时，固相颗粒运移造成地层的堵塞以及液相侵入地层造成的水锁效应是造成储层伤害降低产液量的最主要原因。目前常用的方法是在钻井液中添加封堵剂对地层进行封堵阻止有害固相以及液相侵入地层对地层造成伤害。封堵剂一般分为硬封堵与软封堵两种类型，硬封堵是根据地层空隙的分布搭配不同粒径的刚性粒子进行硬封堵，软封堵是指处理剂在井壁表面形成一层软性封堵膜以阻止固相液相侵入地层。目前应用的封堵剂大多需要完井后进行后期的清除作业，如果清除不彻底还会对储层造成二次伤害。所以目前需要研发一种不需要后期作业便可以自清除的封堵剂，且清除效果理想，不会对储层造成二次污染。
聚乳酸(polylactide简称PLA)及其共聚物是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型的特点，因而现已在可生物降解的纤维、可生物降解的塑料制品等方面有了广泛的应用。浒苔多糖是一种由浒苔中提炼出来的多糖。浒苔是一种沿海地区广泛生长的水生植物，利用浒苔提取浒苔多糖原料成本低廉，且产物环保易降解。在国内张洁等人申请的专利(CN108384520A)一种钻井液用可降解的纤维封堵剂及其制备方法中选用纤维等材料与聚乳酸共聚制备封堵剂，由于接枝了纤维使得降解时间增加，降解难度增大。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中封堵剂需要后期作业清除，或清除不彻底造成储层二次伤害等现状，提出一种可以通过自降解实现自清除的基于聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂及制备方法，且封堵剂自降解后由于其显酸性还可以有利于增加孔隙体积，从而有利于产液量的提高。
本发明的技术方案包括：
一种聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂，以质量百分比来计算如下组分量：小分子聚乳酸50％～80％，浒苔多糖15％～45％，酯化剂3％～5％，其余为水。
所述小分子聚乳酸分子量在30000～80000之间。
所述浒苔多糖的制备工艺包括以下步骤：
取脱脂后的浒苔干粉用热水浸提，冷却，调pH值至5-6，加入质量分数为6-10％的木瓜蛋白酶脱蛋白后，经乙醇醇沉。
所述的酯化剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸以及己二酸中的一种或者任意两种的组合。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)取小分子聚乳酸，加入离子水中，充分搅拌直至聚乳酸颗粒全部溶解。
(2)将(1)中配置的聚乳酸溶液加热至70℃～90℃，缓慢加入浒苔多糖搅拌至浒苔多糖完全溶解，形成聚乳酸浒苔多糖混合溶液。
(3)在管式反应器中装填催化剂，进行连续酯化实验。在床层温100℃～ 120℃，釜温150℃～180℃酯化剂蒸汽从反应器下端进入，将(2)中配置的聚乳酸浒苔多糖混合溶液从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底。
(4)将(3)中釜底的产物干燥挤塑造粒，得到聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂。
本发明制备过程所述的催化剂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔强酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或两种的混合物。
本发明选用可降解环保材料聚乳酸与浒苔多糖合成出一种可以自降解的封堵剂，将聚乳酸与浒苔多糖两种材料通过酯化反应接枝在一起，通过合理的工艺可以控制产物的降解时间，在钻井作业结束后根据后期完井作业的时间该封堵剂可自行降解，封堵剂材料不会对储层造成损害也不需要二次压裂等后期清除封堵的作业。且封堵剂降解时显酸性，可以与地层中的岩石反应，增大孔隙尺寸，以提高后期作业的产液量。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)称取2000g小分子聚乳酸，加入5000ml去离子水中，充分搅拌直至聚乳酸颗粒全部溶解。
(2)将(1)中配置的聚乳酸溶液加热至70℃，缓慢加入1500g浒苔多糖搅拌至浒苔多糖完全溶解，形成聚乳酸浒苔多糖混合溶液。
(3)在管式反应器中装填催化剂，进行连续酯化实验。在床层温100℃，釜温150℃乙二酸蒸汽从反应器下端进入，将(2)中配置的聚乳酸浒苔多糖混合溶液从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底。
(4)将(3)中釜底的产物干燥挤塑造粒，得到聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂。
实施例2：
(1)称取2300g的小分子聚乳酸，加入7000离子水中，充分搅拌直至聚乳酸颗粒全部溶解。
(2)将(1)中配置的聚乳酸溶液加热至80℃，缓慢加入1200g浒苔多糖搅拌至浒苔多糖完全溶解。
(3)在管式反应器中装填催化剂，进行连续酯化实验。在床层温110℃，釜温170℃乙二酸蒸汽从反应器下端进入，将(2)中配置的聚乳酸浒苔多糖混合溶液从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底。
(4)将(3)中釜底的产物干燥挤塑造粒，得到聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂。
实施例3：
(1)称2500g的小分子聚乳酸，加入10000g去离子水中，充分搅拌直至聚乳酸颗粒全部溶解。
(2)将(1)中配置的聚乳酸溶液加热至90℃，缓慢加入1000g浒苔多糖搅拌至浒苔多糖完全溶解，形成聚乳酸浒苔多糖混合溶液。
(3)在管式反应器中装填催化剂，进行连续酯化实验。在床层温115℃，釜温160℃乙二酸蒸汽从反应器下端进入，将(2)中配置的聚乳酸浒苔多糖混合溶液从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底。
(4)将(3)中釜底的产物干燥挤塑造粒，得到聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂。
实施例4：
(1)称取2900g的小分子聚乳酸，加入10000g去离子水中，充分搅拌直至聚乳酸颗粒全部溶解。
(2)将(1)中配置的聚乳酸溶液加热至90℃，缓慢加入600g浒苔多糖搅拌至浒苔多糖完全溶解，形成聚乳酸浒苔多糖混合溶液。
(3)在管式反应器中装填催化剂，进行连续酯化实验。在床层温120℃，釜温180℃乙二酸蒸汽从反应器下端进入，将(2)中配置的聚乳酸浒苔多糖混合溶液从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底。
(4)将(3)中釜底的产物干燥挤塑造粒，得到聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂。
上述实施例中，优选小分子聚乳酸分子量在30000～80000之间。优选浒苔多糖的制备工艺是：取脱脂后的浒苔干粉用热水浸提，冷却，调pH值至 5.5，加入质量分数为8％的木瓜蛋白酶脱蛋白后，经乙醇醇沉。优选的酯化剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸以及己二酸中的一种或者任意两种的组合。优选的催化剂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔强酸性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或两种的混合物。
性能测试
1、降滤失降解性能测试
对合成出的聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂进行降解性评价，同时在400ml 质量分数为6％的基础钠膨润土浆中加入12g聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂，评价其对基浆的滤失量的影响。实验结果如表1所示。
表1聚乳酸-浒苔多糖接枝封堵剂性能评价
由实验数据可以看出，该封堵剂有着良好的降解性能，在一定范围内其降解时间可以通过调整合成工艺进行控制。同时该封堵剂可以有效的降低钻井液的滤失量，可以进一步减少滤液对于储层的伤害。
2、堵漏性能测试
(1)将实施例1中的产物研磨至粒度为200目，实施例2中的产品研磨至250目，实施例3中的产品研磨至200～250目，实施例4产品研磨至350～400 目。分别取不同粒度的产物以以下的质量配比混合成可降解封堵剂，实施例1：
实施例2：实施例3：实施例4＝1:1:2:2。
(2)配制质量分数为6％钠膨润土浆为基础泥浆，在泥浆中加入质量分数为3％的可降解封堵剂，对岩心进行封堵试验。封堵前岩心渗透率为 261.2mD，封堵后岩心渗透率为31.5mD，岩心封堵率达到87.9％。可见该封堵剂有着明显的封堵效果。
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