阅读说明：本技术 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 (Alkali development type photosensitive resin composition, dry film, cured product and printed wiring board ) 是由 岛田沙和子 冈田和也 工藤知哉 植田千穗 于 2019-02-26 设计创作，主要内容包括：[课题]提供一种在维持高耐热性的同时溶剂溶解性、分辨率、灵敏度和密合性优异的碱显影型感光性树脂组合物。[解决手段]本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于,其包含含羧基树脂、光产碱剂、热固性树脂和填料,上述热固性树脂包含具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物,上述填料在表面具有光反应性或热反应性的官能团。([ problem ] to provide an alkali-developable photosensitive resin composition which has excellent solvent solubility, resolution, sensitivity, and adhesion while maintaining high heat resistance. [ solution ] the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is characterized by comprising a carboxyl-containing resin, a photobase generator, a thermosetting resin and a filler, wherein the thermosetting resin comprises a maleimide compound having a biphenyl skeleton, and the filler has a photoreactive or thermoreactive functional group on the surface.)

碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

技术领域

本发明涉及碱显影型感光性树脂组合物。此外，本发明还涉及使用了该碱显影型感光性树脂组合物的干膜、固化物和印刷电路板。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型轻量化、多功能化、环境应对，印刷电路板等中的高密度安装化、薄壁化等正在推进。特别是，印刷电路板用阻焊剂在安装时要施加各种热应力，因此在HAST(非饱和高压加速老化试验)、TCT(冷热循环试验)等评价中要求具有高可靠性。

为了提高高可靠性，提出了添加有马来酰亚胺化合物的感光性树脂组合物(例如参见专利文献1)。通过添加马来酰亚胺化合物，能够赋予高耐热性，能够提高可靠性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-42711号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，马来酰亚胺化合物的溶剂溶解性差，将马来酰亚胺化合物清漆化时的固体成分变得非常低。因此，混配有该清漆化的马来酰亚胺化合物的感光性树脂组合物的固体成分会降低。因此，在通常的条件下使感光性树脂组合物干燥时，干膜中的残留溶剂量增多，涂布性、光特性容易产生问题。另外，马来酰亚胺化合物发生了着色，因此在用于感光性树脂组合物时会对深部固化性产生影响，产生有损分辨率的问题。另外，若深部固化不充分，在树脂与铜的界面容易受到加湿等的影响，还具有密合性降低的问题。特别是，在高温高湿下放置时，水分会进入树脂与铜的界面，密合性大幅降低。

为了获得更高的可靠性，填料的高填充是有效的。但是，随着填料填充量的增加，存在着密合性降低的课题。

因此，本发明的目的在于提供一种在维持高耐热性的同时溶剂溶解性、分辨率、灵敏度和密合性优异的碱显影型感光性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人发现，在包含含羧基树脂和热固性树脂的碱显影型感光性树脂组合物中，通过合用光产碱剂、作为热固性树脂的具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物、和在表面具有光反应性或热反应性的官能团的填料，能够解决上述课题。本发明基于上述技术思想。

即，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，其包含含羧基树脂、光产碱剂、热固性树脂和填料，

上述热固性树脂包含具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物，

上述填料在表面具有光反应性或热反应性的官能团。

本发明的方式中，上述光产碱剂优选具有肟骨架。

本发明的方式中，上述光产碱剂的混配量在上述碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为0.05质量％以上0.7质量％以下。

本发明的方式中，上述马来酰亚胺化合物的混配量在上述碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为0.3质量％以上10质量％以下。

本发明的另一方式的干膜的特征在于，其具有将上述碱显影型感光性树脂组合物涂布到支撑膜上并进行干燥而得到的树脂层。

本发明的另一方式的固化物的特征在于，其通过使上述碱显影型感光性树脂组合物、或上述干膜的树脂层固化而得到。

本发明的另一方式的印刷电路板的特征在于，其具有上述固化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在维持高耐热性的同时溶剂溶解性、分辨率、灵敏度和密合性优异的碱显影型感光性树脂组合物。能够提供一种特别是在对填料进行高填充的情况下密合性也优异的碱显影型感光性树脂组合物。另外，能够提供使用了这种碱显影型感光性树脂组合物的干膜和固化物。由本发明提供的在提高耐热性的同时还能保持密合性的碱显影型感光性树脂组合物可期待应用于下一代的要求耐高温高湿性的车载等用途中。

具体实施方式

[碱显影型感光性树脂组合物]

对本发明的碱显影型感光性树脂组合物进行说明。本发明的碱显影型感光性树脂组合物至少包含含羧基树脂、光产碱剂、热固性树脂和填料，也可以进一步包含感光性单体(反应性稀释剂)、光聚合引发剂、着色剂、有机溶剂(非反应性稀释剂)、固化催化剂和添加剂等其他成分。本发明中，通过合用光产碱剂、作为热固性树脂的具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物、和表面具有光反应性或热反应性的官能团的填料，能够提供在维持高耐热性的同时溶剂溶解性、分辨率、灵敏度和密合性优异的碱显影型感光性树脂组合物。以下，对构成本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各成分进行说明。

[含羧基树脂]

作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种树脂。通过使感光性树脂组合物包含具有羧基的树脂，能够对感光性树脂组合物赋予碱显影性。特别是，从光固化性、耐显影性的方面出发，优选分子中具有烯键式不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯键式不饱和双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为感光性，需要合用后述的感光性单体。作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(可以为低聚物或聚合物中的任一种)。

可以举出：

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的含羧基树脂；

(2)由脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(3)由二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二醇化合物的加聚反应得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂；

(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂；

(5)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂；

(6)使(甲基)丙烯酸与2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂反应，在存在于侧链的羟基上加成2元酸酐而成的含羧基感光性树脂；

(7)将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；

(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂；

(9)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，对于所得到的反应产物的醇羟基，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(10)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(11)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(12)在上述(1)～(11)的树脂上进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂；等等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，关于其它类似的表述也相同。

含羧基树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g。通过使含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘良好的抗蚀剂图案。更优选为50～130mgKOH/g。

含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2,000～150,000。通过使重均分子量为2,000以上，能够提高无粘性能、分辨率。另外，通过使重均分子量为150,000以下，能够提高显影性、储藏稳定性。更优选为3,000～100,000。

含羧基树脂的混配量在碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为20～60质量％。通过为20质量％以上，能够提高涂膜强度。另外通过为60质量％以下，粘性变得适当，加工性提高。更优选为25～50质量％。

这些含羧基树脂可以不限于上述列举的物质而使用，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中，如上述含羧基树脂(10)、(11)那样使用具有酚羟基的化合物作为起始原料而合成的含羧基树脂由于HAST耐性、PCT耐性优异，因而能够适当地使用。

[感光性单体]

作为用作感光性单体的化合物，是指分子中具有烯键式不饱和基团的化合物，作为分子中具有烯键式不饱和基团的化合物，可以举出例如公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以从：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种中适宜选择使用。这样的感光性单体也可以作为反应性稀释剂使用。

也可以将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；或进而对于该环氧丙烯酸酯树脂的羟基使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作感光性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不会使指触干燥性降低，能够提高光固化性。

感光性单体的混配量在碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为0.2～60质量％、更优选为0.2～50质量％。通过使具有烯键式不饱和基团的化合物的混配量为0.2质量％以上，碱显影型感光性树脂组合物的光固化性提高。另外，通过使混配量为60质量％以下，能够提高涂膜硬度。

对于感光性单体来说，特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂的情况下，为了使组合物为感光性，需要合用分子中具有1个以上烯键式不饱和基团的化合物(感光性单体)，因而是有效的。

[热固性树脂]

本发明中使用的热固性树脂至少包含具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物。通过使用具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物作为热固性树脂，能够在维持高耐热性的同时改善溶剂溶解性、分辨率、灵敏度和密合性。具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物由于溶剂溶解性良好，因此与具有其他骨架的马来酰亚胺化合物相比，能够以较少的溶剂量进行清漆化。因此，添加了具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物的碱显影型感光性树脂组合物能够较高地维持整体的固体成分。其结果，干膜的干燥性提高，能够将残留溶剂量抑制为较低。另外，虽然具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物发生了着色，但与具有其他骨架的马来酰亚胺化合物相比不会损害分辨率。进而通过与光产碱剂合用，光产碱剂作为马来酰亚胺化合物的固化催化剂是最佳的，因此与其他固化催化剂相比能够赋予更高的耐热性。其理由尚未确定，但可以考虑如下。即，认为是由于：即使在添加了透光性差的马来酰亚胺化合物的碱显影型感光性树脂组合物中，通过对混配的光产碱剂进行紫外线照射，在表面产生的碱也发生链反应，在深部也能高效地产生碱。但是，这终究是推测，未必限定于此。通过深部的固化性提高，迄今为止成为问题的密合性也得到改善。特别是，高温高湿下的密合性降低得到抑制。

作为具有联苯骨架的马来酰亚胺化合物，可以举出例如下述通式(I)表示的化合物等。

[化1]

(式中，R各自可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、苯基等，n表示1<n≤5的整数。)

马来酰亚胺化合物的混配量在碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为0.3质量％以上10质量％以下、更优选为0.5质量％以上8质量％以下、进一步优选为1质量％以上5质量％以下。通过为上述混配量，能够无损耐热性而提高对于基材形成材料的密合性。

除了上述马来酰亚胺化合物以外，本发明中使用的热固性树脂也可以包含其他热固性成分。通过加入其他热固化成分，可以期待耐热性提高。作为本发明中使用的其他热固化成分，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化树脂等公知惯用的热固化成分。这些之中优选的热交联成分为1分子中具有2个以上的环状醚基和2个以上的环状硫醚基中的至少任1种(下文中简称为环状(硫)醚基)的热交联成分。这些具有环状(硫)醚基的热固性成分在市场上销售有许多种类，根据其结构能够赋予多种特性。

分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，例如可以举出分子中具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。

作为多官能环氧化合物，可以举出例如三菱化学株式会社制造的jER 828、jER834、jER 1001、jER 1004、DIC株式会社制造的EPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER YL903、DIC株式会社制造的EPICLON 152、EPICLON165、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER 152、jER 154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON 830、三菱化学株式会社制造的jER 807、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER 604、NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；株式会社大赛璐制造的Celloxide 2021等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL6056、YX4000、YL6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER YL931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列的柔软强韧环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，除了双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类以外，还可以举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为环硫化物树脂，例如可以举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫化物树脂)等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。

关于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的混配量，在组合物中包含分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂的羧基1当量，优选为0.3当量以上、更优选为0.5～3.0当量的范围。通过使分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的混配量为0.3当量以上，固化覆膜中不残存羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等进一步提高。

在使用分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分时，优选混配热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可以举出例如四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制造的U-CAT 3513N(均为二甲胺系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于这些物质，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和氧杂环丁烷基中的至少任一种与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，也可以使用胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂进行合用。

关于热固化催化剂的混配量，在组合物中包含分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的情况下，以固体成分换算，相对于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～17.0质量份。

[光产碱剂]

光产碱剂是通过紫外线或可见光等光照射而使分子结构发生变化、生成1种以上的碱性物质的化合物。光产碱剂只要满足上述内容，就可以使用任何物质。另外，作为碱性物质，可以举出例如仲胺、叔胺。碱性物质优选是能够作为上述热反应性化合物的加成反应的催化剂发挥功能的物质。

作为光产碱剂，可以举出例如肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物、具有酰氧基亚氨基、N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。光产碱剂优选还作为光聚合引发剂发挥功能的物质。可以举出例如肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物等。这些之中，除了组合物的光聚合性以外，从保存稳定性的方面出发，优选肟酯化合物。光产碱剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为肟酯化合物，可以使用通过光照射而生成碱性物质的任何化合物。作为市售品，可以举出BASF Japan株式会社制造的Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、株式会社ADEKA制造的N-1919、ADEKA Arkls NCI-831、ADEKA Arkls NCI-831E、常州强力电子新材料公司制造的TR-PBG-304等。

另外，还可以适当地使用分子内具有2个肟酯基的化合物，具体而言，可以举出具有下述通式(II)表示的咔唑结构的肟酯化合物。

[化2]

(式中，X₁表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y₁、Z分别表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-均二苯代乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)

特别是，优选上述式中X₁、Y₁分别为甲基或乙基、Z为甲基或苯基、n为0、Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基的肟酯化合物。

作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出可由下述通式(III)所表示的化合物。

[化3]

(式中，R₃表示碳原子数为1～4的烷基、或者可以被硝基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基所取代的苯基。

R₄表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、或者可以被碳原子数为1～4的烷基或烷氧基所取代的苯基。

R₅可以被氧原子或硫原子连结，表示可以被苯基取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被碳原子数为1～4的烷氧基取代的苄基。

R₆表示硝基、或X₂-C(＝O)-所示的酰基。

X₂表示可以被碳原子数为1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下式述(IV)所示的结构。)

[化4]

除此以外，可以举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。

α-氨基苯乙酮化合物在分子中具有苯偶姻醚键，若受到光照射则在分子内发生开裂，生成起到固化催化剂作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379等。

作为具有酰氧基亚氨基的化合物的具体例，可以举出O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟、O,O’-琥珀酸二萘并苯酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。

作为具有N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基的化合物的具体例，可以举出例如二-N-(对甲酰基氨基)二苯基甲烷、二-N(对乙酰基氨基)二苯基甲烷、二-N-(对苯并酰胺)二苯基甲烷、4-甲酰基氨基二苯乙烯、4-乙酰基氨基二苯乙烯、2,4-二甲酰基氨基二苯乙烯、1-甲酰基氨基萘、1-乙酰基氨基萘、1,5-二甲酰基氨基萘、1-甲酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽、1-乙酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽醌、1,5-二甲酰基氨基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲酰基氨基联苯、4,4’-二甲酰基氨基二苯甲酮等。

作为具有硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物的具体例，可以举出例如双{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二氨基二苯基甲烷、2,4-二{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、双{{(2-硝基苄氧基)羰基}-1,6-己二胺、间二甲苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}酰胺}等。

作为其他光产碱剂，也可以使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate(9-蒽甲基N,N’-二乙基氨基甲酸酯))、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate(胍基2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯))、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate(1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯))等。

另外，也可以使用日本特开平11-71450号公报、国际公开2002/051905号、国际公开2008/072651号、日本特开2003-20339号公报、日本特开2003-212856号公报、日本特开2003-344992号公报、日本特开2007-86763号公报、日本特开2007-231235号公报、日本特开2008-3581号公报、日本特开2008-3582号公报、日本特开2009-280785号公报、日本特开2009-080452号公报、日本特开2010-95686号公报、日本特开2010-126662号公报、日本特开2010-185010号公报、日本特开2010-185036号公报、日本特开2010-186054号公报、日本特开2010-186056号公报、日本特开2010-275388号公报、日本特开2010-222586号公报、日本特开2010-084144号公报、日本特开2011-107199号公报、日本特开2011-236416、日本特开2011-080032号公报等文献中记载的光产碱剂。

光产碱剂的混配量在碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为0.05质量％以上0.7质量％以下。通过为上述混配量，铜上的光固化性变得更加可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高，并且难以产生光晕等，分辨率也更加良好。

也可以与上述光产碱剂合用而使用光聚合引发剂、光引发助剂或敏化剂。作为光聚合引发剂、光引发助剂或敏化剂，可以举出酰基膦化合物、环戊二烯钛化合物、苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮化合物等。另外，在苯乙酮化合物中，可以举出α-羟基苯乙酮和α-甲氧基苯乙酮等。特别优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物。作为市售品，可以举出Omnirad TPO(IGM Resins公司制造)等。另外，光聚合引发剂、光引发剂或敏化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因而根据情况灵敏度降低，存在作为紫外线吸收剂起作用的情况。但是，这些试剂并非仅仅用于提高组合物的灵敏度的目的。可以根据需要使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性、将抗蚀剂的线形状和开口改为垂直、锥形、倒锥形的同时，提高线宽和开口径的加工精度。

[填料]

本发明中使用的填料的特征在于，在表面具有光反应性或热反应性的官能团。通过使用这样的填料，通过与含羧基树脂、热固性树脂的反应，能够进一步提高高耐热性、密合性。

本发明中使用的填料可以通过用具有光反应性或热反应性的官能团的表面处理剂、例如具有光反应性或热反应性的官能团作为有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理而得到。

作为无机填料，可以使用例如二氧化硅、水滑石、滑石、粘土、硫酸钡、钛酸钡、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、诺易堡硅土、玻璃粉末、天然云母、合成云母、氧化铁、矿棉、硅酸铝、硅酸钙等。这些之中，优选二氧化硅。

作为光反应性基团，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环状醚基和环状硫醚基等。这些之中，优选(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的任意至少一种。

作为热反应性基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。这些之中，优选氨基和环氧基的任意至少一种。

作为偶联剂，可以使用能够将上述光反应性基团或热反应性基团导入填料的偶联剂。作为偶联剂，可以使用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。这些之中，优选硅烷偶联剂。

填料的混配量在碱显影型感光性树脂组合物中以固体成分换算计优选为20质量％以上80质量％以下、更优选为30质量％以上60质量％以下。通过为上述混配量，能够提高固化物的强度和刚性。

[着色剂]

碱显影型感光性树脂组合物中也可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一种。但是，从减少环境负担以及对人体的影响的方面出发，优选不含有卤素。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出带有下述颜色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。

作为单偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。另外，作为双偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红37、38、41等。另外，作为单偶氮色淀系红色着色剂，可以举出颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。另外，作为苯并咪唑酮系红色着色剂，可以举出颜料红171、175、176、185、208等。另外，作为苝系红色着色剂，可以举出溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。另外，作为二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂，可以举出颜料红254、255、264、270、272等。另外，作为缩合偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红220、144、166、214、220、221、242等。另外，作为蒽醌系红色着色剂，可以举出颜料红168、177、216、溶剂红149、150、52、207等。另外，作为喹吖啶酮系红色着色剂，可以举出颜料红122、202、206、207、209等。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物，可以举出例如颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

作为黄色着色剂，可以举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，作为蒽醌系黄色着色剂，可以举出溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202等。作为异吲哚啉酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄110、109、139、179、185等。作为缩合偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。作为苯并咪唑酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄120、151、154、156、175、181等。另外，作为单偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。另外，作为双偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

除此以外，也可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。具体而言，可以举出颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、炭黑等。

[有机溶剂]

在碱显影型感光性树脂组合物中，出于组合物的制备、涂布到基板或支撑膜上时的粘度调整等目的，可以混配有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

[其他成分]

在碱显影型感光性树脂组合物中，根据需要可以进一步混配阻燃剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂等成分。它们可以使用电子材料的领域中公知的物质。另外，可以混配硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻唑系、***系等的硅烷偶联剂、防锈剂、荧光增白剂等之类的公知惯用的添加剂类中的至少任意一种。

碱显影型感光性树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以以液态使用。另外，在以液态使用的情况下，可以为单液性、也可以为双液性以上。

[用途]

本发明的碱显影型感光性树脂组合物可以适合用于印刷电路板的阻焊层的形成，特别可以适合用于IC封装用的阻焊层的形成。

[干膜]

本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可以为干膜的形态，该干膜具备支撑(载体)膜和形成于该支撑膜上的由上述碱显影型感光性树脂组合物构成的树脂层。在进行干膜化时，可以将本发明的碱显影型感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在载体膜上以均匀的厚度进行涂布，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟而得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计在1～150μm、优选在10～60μm的范围适宜选择。

作为支撑膜，只要是公知的支撑膜就可以没有特别限制地使用，例如，可以适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。这些之中，从耐热性、机械强度、处理性等方面出发，优选聚酯膜。另外，也可以使用这些膜的层积体作为支撑膜。

另外，从提高机械强度的方面出发，上述的热塑性树脂膜优选为单轴方向拉伸或双轴方向拉伸后的膜。

支撑膜的厚度没有特别限制，例如可以为10μm～150μm。

在支撑膜上形成本发明的碱显影型感光性树脂组合物的树脂层后，进而，出于防止灰尘等附着于树脂层的表面等目的，优选在树脂层的表面层积能够剥离的保护(覆盖)膜。作为能够剥离的保护膜，可以使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，只要剥离保护膜时树脂层与保护膜的粘接力小于树脂层与支撑膜的粘接力即可。

保护膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～150μm。

[固化物]

本发明的固化物是将上述本发明的碱显影型感光性树脂组合物、或上述本发明的干膜的树脂层固化而得到的。

[印刷电路板]

本发明的印刷电路板具有由本发明的碱显影型感光性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，将本发明的碱显影型感光性树脂组合物利用上述有机溶剂调整为适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布到基材上后，在60～100℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此形成无粘性的树脂层。另外，在干膜的情况下，利用层压机等按照树脂层与基材接触的方式贴合到基材上，之后将载体膜剥下，由此在基材上形成树脂层。

作为上述基材，除了预先利用铜等形成了电路的印刷电路板或柔性印刷电路板以外，还可以举出使用了高频电路用敷铜箔层积板等材质的所有等级(FR-4等)的敷铜箔层积板以及金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等，其中所述敷铜箔层积板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等。

关于干膜在基材上的贴合，优选使用真空层压机等在加压和加热下进行。通过使用这样的真空层压机，在使用形成有电路的基板的情况下，即使电路基板表面存在凹凸，干膜也与电路基板密合，因此没有气泡混入，而且基板表面的凹部的填孔性也提高。加压条件优选为0.1～2.0MPa左右，另外加热条件优选为40～120℃。

涂布本发明的碱显影型感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。

在基材上形成树脂层后，透过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部利用稀碱性溶液进行显影，形成固化物的图案。在干膜的情况下，曝光后将支撑膜从干膜剥离并进行显影，由此在基材上形成图案化的固化物。需要说明的是，只要是无损特性的范围内，也可以在曝光前将支撑膜从干膜剥离，并对露出的树脂层进行曝光和显影。

此外，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如100～220℃)，或者在加热固化后照射活性能量射线，或者仅通过加热固化进行最终固化(正式固化)，由此形成密合性、硬度等各种特性优异的固化膜。

作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等并在350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，此外，也可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长在350～450nm的范围即可。用于成像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为10～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

本发明中的碱显影型感光性树脂组合物在涂膜形成时、在曝光后通过碱显影进行碱显影。作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。这些之中，从减小环境负担的方面出发，优选碳酸钠。另外，作为浓度，优选为0.3～3质量％。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

(合成例1)

<含羧基树脂清漆1的合成>

向具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中导入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”、AICA工业株式会社制造、OH当量：119.4)119.4质量份、氢氧化钾1.19质量份和甲苯119.4质量份，在搅拌下对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8质量份，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下反应16小时。之后，冷却至室温，向该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56质量份，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其是相对于每1当量酚羟基加成有平均1.08摩尔的环氧烷烃的物质。

将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0质量份、丙烯酸43.2质量份、甲磺酸11.53质量份、甲基氢醌0.18质量份和甲苯252.9质量份导入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下于110℃反应12小时。对于反应所生成的水而言，作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6质量份的水。之后，冷却至室温，将所得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35质量份中和，接下来进行水洗。之后，利用蒸发器一边将甲苯替换为二乙二醇单***乙酸酯118.1质量份一边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5质量份和三苯基膦1.22质量份导入具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份，在95～101℃反应6小时，冷却后取出。如此得到固体成分为65％、固体成分的酸值为87.7mgKOH/g的感光性的含羧基树脂清漆1。

(合成例2)

<含羧基树脂清漆2的合成>

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、注册商标“EPICLON N-695、环氧当量：220)220份装入带有搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯214份，加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的氢醌0.1份、和作为反应催化剂的二甲基苄胺2.0份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐106份，反应8小时，冷却后取出。如此得到固体成分为65％、固体物质的酸值为100mgKOH/g的感光性的含羧基树脂清漆2。

(合成例3)

<含羧基树脂清漆3的合成>

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0质量份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份、和作为聚合催化剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制造、Perbutyl O)12.0质量份的混合物，进而在110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入株式会社大赛璐制造的Cyclomer M100 289.0质量份、三苯基膦3.0质量份和氢醌单甲醚1.3质量份，升温至100℃，进行搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应，得到固体成分为45.5％、固体物质的酸值为79.8mgKOH/g的感光性的含羧基树脂清漆3。

(合成例4)

<用硅的水合氧化物被覆后用铝的水合氧化物被覆的二氧化硅颗粒的合成>

将球状二氧化硅颗粒(Denka株式会社制造SFP-20M、平均粒径：400nm)50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以二氧化硅颗粒换算计为1％的10％硅酸钠水溶液。向该浆料中加入盐酸而使pH为4，熟化30分钟，进而利用盐酸将pH维持为7±1，同时对于二氧化硅颗粒添加以氧化铝(Al₂O₃)换算计为5％的20％铝酸钠(NaAlO₂)水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液将pH调整为7，熟化30分钟。之后，将浆料用压滤机进行过滤水洗，真空干燥，得到被硅的水合氧化物和铝的水合氧化物被覆的二氧化硅颗粒的固体物质。以下，称为二氧化硅颗粒的固体物质A。

(合成例5)

<用硅的水合氧化物被覆后用铝的水合氧化物被覆的钡颗粒的合成>

将硫酸钡颗粒50g的水浆料升温至70℃后，对于二氧化硅颗粒添加以二氧化硅颗粒换算计为1％的10％硅酸钠水溶液。向该浆料中加入盐酸而使pH为4，熟化30分钟，进而利用盐酸将pH维持为7±1，同时对于二氧化硅颗粒添加以氧化铝(Al₂O₃)换算计为5％的20％铝酸钠(NaAlO₂)水溶液。之后，加入20％氢氧化钠水浴液将pH调整为7，熟化30分钟。之后，将浆料用压滤机进行过滤水洗，真空干燥，得到被硅的水合氧化物和铝的水合氧化物被覆的钡颗粒的固体物质。以下，称为钡颗粒的固体物质B。

(合成例6)

<填料1的合成>

使二氧化硅颗粒的固体物质A50g、作为溶剂的PMA48g、和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造KBM-503)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥得到除了无机处理外还利用甲基丙烯酰基硅烷进行了表面处理的填料1。

(合成例7)

<填料2的合成>

使钡颗粒的固体物质B50g、作为溶剂的PMA48g、和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造KBM-503)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥得到除了无机处理外还利用甲基丙烯酰基硅烷进行了表面处理的填料2。

(合成例8)

<填料3的合成>

使球状二氧化硅颗粒(Denka株式会社制造SFP-20M、平均粒径：400nm)50g、作为溶剂的PMA48g、和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造KBM-503)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥得到利用甲基丙烯酰基硅烷进行了表面处理的填料3。

(合成例9)

<填料4的合成>

使钡颗粒的固体物质B50g、作为溶剂的PMA48g和具有环氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造KBM-403)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥得到除了无机处理外还利用甲基丙烯酰基硅烷进行了表面处理的填料4。

(合成例10)

<填料5的合成>

使球状二氧化硅颗粒(Denka株式会社制造SFP-20M、平均粒径：400nm)50g、作为溶剂的PMA48g和具有环氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造KBM-403)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥得到利用环氧硅烷进行了表面处理的填料5。

(合成例11)

<填料6的合成>

使球状二氧化硅颗粒(Denka株式会社制造SFP-20M、平均粒径：400nm)50g、作为溶剂的PMA48g和具有氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造KBM-573)1g均匀分散，通过过滤、水洗、真空干燥得到利用氨基硅烷进行了表面处理的填料6。

<碱显影型感光性树脂组合物的制备>

[实施例1]

按照表1所示的比例(质量份)混配含羧基树脂、光产碱剂、光聚合引发剂、热固性树脂、填料、感光性单体(反应性稀释剂)、着色剂和固化催化剂后，利用搅拌机进行预混合，之后利用三辊磨机进行混炼，制备出碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)1。需要说明的是，只要不特别声明，则表中的混配量的值表示固体成分的质量份。

[实施例2～14]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备出碱显影型感光性树脂组合物2～14。

[比较例1～5]

如表1所示变更各成分的配比，除此以外与实施例1同样地制备出碱显影型感光性树脂组合物15～19。

[表1]

※1：含羧基树脂清漆1(合成例1)

※2：含羧基树脂清漆2(合成例2)

※3：含羧基树脂清漆3(合成例3)

※4：肟酯化合物(光产碱剂、BASF Japan株式会社制造、Irgacure OXE02)

※5：WPBG-027(光产碱剂、和光纯药工业株式会社制造、(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))

※6：酰基氧化膦化合物(光聚合引发剂、IGM Resins公司制造、Omnirad TPO)

※7：马来酰亚胺化合物1(具有下式骨架的化合物)

[化5]

(上述式中，R表示氢原子，n以平均值计表示1.5。)

※8：马来酰亚胺化合物2(脂肪族骨架、KI Chemical株式会社制造、BMI-70)

※9：酚醛清漆型环氧树脂(176g/eq、陶氏化学公司制造、DEN431)

※10：改性酚醛清漆型环氧树脂(205g/eq、DIC株式会社制造、N870-75EA)

※11：填料1(无机处理和甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅、合成例6)

※12：填料2(无机处理和甲基丙烯酰基硅烷处理钡、合成例7)

※13：填料3(甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅、合成例8)

※14：填料4(无机处理和环氧硅烷处理钡、合成例9)

※15：填料5(环氧硅烷处理二氧化硅、合成例10)

※16：填料6(氨基硅烷处理二氧化硅、合成例11)

※17：球状二氧化硅(无表面处理、平均粒径：400nm、Denka株式会社制造、SFP-20M)

※18：硫酸钡(无表面处理、堺化学工业株式会社制造、沉降性钡100)

※19：热固化催化剂(2,4,6-三巯基均三嗪)

※20：感光性单体(二季戊四醇六丙烯酸酯)

※21：着色剂(蓝色颜料、酞菁蓝、C.I.颜料蓝15：3)

※22：着色剂(黄色颜料、固美透黄、C.I.颜料黄147)

※23：热固化催化剂(三聚氰胺)

※24：热固化催化剂(双氰胺)

<干膜的制作>

将上述实施例以及比较例中制备的碱显影型感光性树脂组合物1～19分别用丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)稀释成适宜粘度后，利用涂布器按照干燥后的膜厚为20μm的方式涂布到PET膜(三菱化学株式会社制造T100：25μm)上，在80℃干燥30分钟，得到干膜。

<耐热性>

在经表面处理(以CZ8101B试剂、蚀刻速率1.0μm进行CZ粗糙化处理)的敷铜箔基板上，利用真空层压机加热层压上述干膜。对于所得到的层积体，曝光DMA测定样品的图案并剥离PET膜后，将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液以喷雾压力2kg/cm²的条件进行60秒显影。显影后，利用UV输送机以累积光量2000mJ/cm²进行光照射，在170℃的干燥炉中热固化60分钟，得到抗蚀剂膜。用DMA测定从该层积体剥离的抗蚀剂膜，由tanδ的峰顶的温度测定玻璃化转变温度。

按照下述基准评价耐热性，将评价结果示于表2。

[评价基准]

◎：180℃以上。

○：170℃以上且小于180℃。

△：160℃以上且小于170℃。

×：小于160℃。

<密合性>

在经图案形成的铜箔基板上，利用真空层压机加热层压上述干膜。对所得到的层积体进行整面曝光，将PET膜剥离后，将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液以喷雾压力2kg/cm²的条件进行60秒显影。显影后，利用UV输送机以累积光量2000mJ/cm²进行光照射，在170℃的干燥炉中热固化60分钟，得到抗蚀剂膜。将该层积体在130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中进行处理。处理后，根据JIS D0202的试验法以棋盘格状形成交叉切割，利用胶带进行剥离测验，对抗蚀剂层的剥离进行评价。按照下述基准评价HAST后的密合性，将评价结果示于表2。

[评价基准]

◎：HAST300小时后未剥离。

〇：HAST200小时后未剥离。

△：HAST100小时后未剥离。

×：HAST100小时后剥离。

<分辨率>

在经表面处理(以CZ8101B试剂、蚀刻速率1.0μm进行CZ粗糙化处理)的敷铜箔基板上，利用真空层压机加热层压通过上述方法制作的厚度10～15μm的干膜。利用投影曝光机以各开口图案对该层积体进行曝光。曝光量调整成光梯尺(Photec41级)中光泽灵敏度为8级。之后，将30℃的1质量％Na₂CO₃水溶液以喷雾压力2kg/cm²的条件进行60秒显影。将该层积体用UV输送炉以累积曝光量为2000mJ/cm²的条件进行紫外线照射后，在170℃加热固化60分钟。通过SEM观测所得到的固化物的开口径，评价是否产生光晕、底切。

按照下述基准评价分辨率，将评价结果示于表2。

[评价基准]

◎：以40μm得到了良好的开口径。

○：以50μm得到了良好的开口径。

△：以60μm得到了良好的开口径。

×：以60μm未得到良好的开口径或无法显影。

<灵敏度>

在经表面处理(以CZ8101B试剂、蚀刻速率1.0μm进行CZ粗糙化处理)的敷铜箔基板上，利用真空层压机加热层压上述干膜。对于所得到的层积体，使用41级光梯尺，以显影后的残存级数为10级的曝光量用投影曝光机进行曝光。

按照下述基准评价灵敏度，将评价结果示于表2。

[评价基准]

◎：曝光量小于150mJcm²时残存10级

○：曝光量为150mJ/cm²以上且小于200mJ/cm²时残存10级

△：曝光量为200mJ/cm²以上且小于300mJ/cm²时残存10级

×：曝光量为300mJ/cm²以上时残存10级

<溶剂溶解性>

测量在80℃空烧30分钟的玻璃板的重量(重量A)。使用真空层压机将上述干膜加热层压到该玻璃上。剥离干膜的支撑膜后，测定重量(重量B)。将制成的贴有干膜的玻璃板在80℃干燥30分钟。冷却后，测定贴有干膜的玻璃板的重量(重量C)。以残存溶剂量(％)＝(B-C)/(B-A)×100算出。通过这些步骤测定7点，将除去最大值和最小值的各点后的5点的平均值作为残留溶剂量。

按照下述基准评价溶剂溶解性，将评价结果示于表2。

[评价基准]

◎：残留溶剂量小于0.5％。

○：残留溶剂量为0.5％以上且小于1.5％。

×：残留溶剂量为1.5％以上。

[表2]

由上述实验结果可知，本发明的感光性树脂组成在维持高耐热性的同时，溶剂溶解性、分辨率、灵敏度和密合性优异。可知特别是在对填料进行高填充的情况下密合性也优异。另外，使用Irgacure OXE02作为光产碱剂的实施例1～12和14与使用WPBG作为光产碱剂的实施例13相比，在干燥时易于管理，而且碱显影型感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。