阅读说明：本技术 一种含支化聚硅氧烷（甲基）丙烯酸酯的牙科复合树脂 (Dental composite resin containing branched polysiloxane (methyl) acrylate ) 是由 何经纬 刘芳 李爽 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂。所述的复合树脂包括20-50重量份的(甲基)丙烯酸酯树脂基体和光引发体系混合物、50-80重量份无机填料。(甲基)丙烯酸酯树脂基体和光引发体系混合物中,(甲基)丙烯酸树脂基体占混合物重量的95%-99.6%,光引发体系占混合物重量的0.4%-5%。本发明所述的含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂具有抗细菌黏附功能并可保持复合树脂的力学性能,可降低复合树脂修复牙齿窝洞时由于二次龋齿导致修复失败的现象。(The invention discloses a dental composite resin containing branched polysiloxane (methyl) acrylate. The composite resin comprises 20-50 parts by weight of (methyl) acrylate resin matrix, a photoinitiation system mixture and 50-80 parts by weight of inorganic filler. In the mixture of the (methyl) acrylic resin matrix and the photoinitiation system, the (methyl) acrylic resin matrix accounts for 95 to 99.6 percent of the weight of the mixture, and the photoinitiation system accounts for 0.4 to 5 percent of the weight of the mixture. The dental composite resin containing the branched polysiloxane (methyl) acrylate has an antibacterial adhesion function, can maintain the mechanical property of the composite resin, and can reduce the phenomenon of restoration failure caused by secondary decayed teeth when the composite resin restores cavities of teeth.)

一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂

技术领域

本发明属于牙科修复用材料领域，具体涉及一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂。

技术背景

龋齿是一种常见的细菌性牙科疾病，发病率高，分布广，如果不及时治疗会发展成牙髓炎和根尖周炎，将严重影响患者的身体健康，因此需要对患龋部位进行及时而有效的治疗。目前，治疗龋齿的主要方法是充填治疗，即先将龋坏组织清除干净制备窝洞，对窝洞进行消毒后，再用充填材料进行充填修复。

随着人们对牙体美容需求的不断提高，复合树脂因其具有良好的色彩性能和简便的操作性能，越来越被广泛地应用于牙体修复。与其它材料修复相比，利用复合树脂修复对牙体组织的磨除量较少，可以最大限度地保留健康牙体组织，并且复合树脂具有与牙体组织相近的外观，提高了修复后的美观性，因此复合树脂已经成为牙体缺损修复的重要材料。目前临床常用的复合树脂是由可光固化的甲基丙烯酸酯基体树脂和具有X射线阻射性的玻璃粉体组成。相比较于金、银和汞齐等金属修复材料以及玻璃离子类修复材料而言，细菌容易在复合树脂表面聚集生长的缺陷，从而导致继发龋的发生率较高，而继发龋是修复失败和修复体替换的主要原因。

为了赋予复合树脂抗菌性，目前主要的方法为在复合树脂中添加抗菌剂，如冼必太、西吡氯铵、季铵盐类抗菌单体等。Imazato等合成的含有吡啶盐结构的单甲基丙烯酸酯单体甲基丙烯酰氧基十二烷基溴吡啶(MDPB)是第一种在临床上应用的牙科材料抗菌添加剂。虽然抗菌剂可以杀死粘附在复合树脂表面的细菌，但是在口腔环境中，口腔唾液蛋白会在复合树脂表面形成一层“获得性膜”，由于这层“获得性膜”会阻碍细菌与抗菌剂的接触，从而降低了抗菌效率。L.Wang等将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)加入到复合树脂中，由于MPC的加入使复合树脂表面呈现超亲水性，而超亲水性表面具有很好的抗蛋白与细菌黏附性，因此具有MPC的复合树脂可以有效降低蛋白及细菌在复合树脂表面的吸附量。但是由于MPC的亲水性会使复合树脂的吸水率上升，较高的吸水率会影响复合树脂在潮湿环境下的力学性能以及长期使用性能。

发明内容

本发明针对细菌容易在现有牙科复合树脂表面聚积生长的问题，提供了一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂。

本发明所提供的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂的组成包括重量份为20-50的(甲基)丙烯酸酯树脂基体和光引发体系的混合物、重量份为50-80的无机填料。

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其(甲基)丙烯酸酯树脂基体和光引发体系的混合物中，(甲基)丙烯酸酯树脂基体占混合物重量的95％-99.6％，光引发体系占混合物重量的0.4％-5％。

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，创新性地采用一种新型含有支化聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯作为树脂基体的组成部分，并且含有支化聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯中含有硅烷氧基结构，可以增强复合树脂中树脂基体和无机填料的相互作用。复合树脂的(甲基)丙烯酸酯树脂基体的组成及重量百分数如下：

含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯10-40

(甲基)丙烯酸酯齐聚物40-70

(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂20-50

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其(甲基)丙烯酸酯树脂基体中的支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯包括以下结构：

结构式AR₁R₂中R₁可为甲基(CH₃)或氢(H)，R₂可为甲基(CH₃)或乙基(CH₂CH₃)，其中n＝10-100；

结构式BR₁R₂中R₁可为甲基(CH₃)或氢(H)，R₂可为甲基(CH₃)或乙基(CH₂CH₃)，其中n＝10-100

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其(甲基)丙烯酸酯树脂基体中的支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的合成方法如下：

AR₁R₂的合成方法：在反应容器中加入支化氨基聚硅氧烷和缚酸剂，在-10℃-0℃下向反应容器中滴加(甲基)丙烯酰氯，滴加完毕后室温反应12-48小时，然后对反应产物进行提纯处理。所述缚酸剂选自但不限于：三乙胺、N’N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶中的一种。

上述方法中，支化氨基聚硅氧烷和(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:2-1:3，缚酸剂摩尔数与(甲基)丙烯酰氯摩尔量相等。

上述步骤的化学反应式如下所示：

BR₁R₂的合成方法：在反应容器中加入支化氨基聚硅氧烷和催化剂，在-10℃-0℃下向反应容器中滴加(甲基)丙烯酸异氰基乙酯，滴加完毕后室温反应3-24小时，然后对反应产物进行提纯处理。所述催化剂选自但不限于：三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基苄胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡中的一种。

上述方法中，支化氨基聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:2-1:3，催化剂用量占反应物总质量的0.1％-1.0％。

上述步骤的化学反应式如下所示：

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其(甲基)丙烯酸酯树脂基体中的(甲基)丙烯酸酯齐聚物选自但不限于二脲烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其(甲基)丙烯酸酯树脂基体中的(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂选自但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种或几种。

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其光引发体系中包含光引发剂和促进剂。

光引发剂选自但不限于樟脑醌、二苯甲酮、1-苯基-1,2-丙二酮中的一种或几种。

促进剂选自但不限于二甲氨基苯甲酸乙酯，N,N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯中的一种或几种。

上述光引发剂和促进剂的质量比为1:1-1:4。

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其无机填料选自但不限于二氧化硅、羟基磷灰石、含钡硅酸盐玻璃粉、含锆硅酸盐玻璃粉、含锶硅酸盐玻璃粉、含铝硅酸盐玻璃粉中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明所述的一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，创造性地采用一种新型含有支化聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯作为树脂基体的组成部分，并且含有支化聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯中含有硅烷氧基结构，在赋予复合树脂抗细菌黏附性的同时，可以增强复合树脂中树脂基体和无机填料的相互作用，提高复合树脂的力学性能和耐介质性能。因此，本发明所制备的含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂具备在口腔临床上作为牙科修复材料的用途。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明的保护范围做任何限定。

实施例1

A₁₈CH₃CH₃的合成

在装有磁子的圆底烧瓶中加入0.01mol的支化氨基聚硅氧烷(n＝18,R₂＝CH₃)和0.02mol的三乙胺，在0℃下通过恒压分液漏斗向烧瓶中滴加0.02mol甲基丙烯酰氯，通过半小时滴加完毕后，反应液恢复常温反应24小时，然后对反应物进行酸碱洗涤纯化处理，得到支化聚硅氧烷甲基丙烯酸酯A₁₈CH₃CH₃。

实施例2

B₁₈CH₃CH₃的合成

在反应容器中加入0.01mol支化氨基聚硅氧烷(n＝18,R₂＝CH₃)和0.05g二月桂酸二丁基锡，在-5℃下通过恒压分液漏斗向烧瓶中滴加0.02mol(甲基)丙烯酸异氰基乙酯，通过半小时滴加完毕后，反应液恢复常温反应24小时，得到支化聚硅氧烷甲基丙烯酸酯B₁₈CH₃CH₃。

实施例3

对照例1：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯12.325％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯12.325％，樟脑醌0.175％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.175％，含锆玻璃粉75％。

实施例3：一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其中各组分质量百分比为：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯11.234％，A₁₈CH₃CH₃2.182％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯11.234％，樟脑醌0.175％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.175％，含锆玻璃粉75％。该实施例与对照例光固化产物性能如下：

实施例4

对照例2：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯14.7％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯14.7％，樟脑醌0.3％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3％，含钡玻璃粉70％。

实施例4：一种含支化聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的牙科复合树脂，其中各组分质量百分比为：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯11.76％，B₁₈CH₃CH₃5.88％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯11.76％，樟脑醌0.3％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3％，含钡玻璃粉70％。

该实施例与对照例光固化产物性能如下：

应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。