一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料
阅读说明：本技术 一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料 (FeCoNi-MnRu high-entropy alloy/carbon nanofiber electro-catalytic material for full-pH hydrogen evolution reaction ) 是由 郝嘉策 朱罕 孙舒慧 祝振锋 杜明亮 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料,属于电催化材料制备领域。本发明将铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、钌盐和纳米纤维前驱体分散于溶剂中,获得纺丝液；然后通过静电纺丝,制得纳米纤维膜；再将所得纳米纤维膜进行煅烧预氧化,在惰性气体氛围下煅烧碳化,即得FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料。本发明通过静电纺丝和高温煅烧制备出了具有fcc单相结构的固溶体纳米颗粒,其中五种金属元素均匀分布,降低了贵金属的用量,大大降低了成本,并且实验方法简单具有可重复性。电催化材料在全pH条件下同时具有十分优异的电催化析氢活能和耐久性,具有良好的应用前景。(The invention discloses a FeCoNi-MnRu high-entropy alloy/carbon nanofiber electro-catalytic material for full-pH hydrogen evolution reaction, and belongs to the field of preparation of electro-catalytic materials. Dispersing iron salt, cobalt salt, nickel salt, manganese salt, ruthenium salt and a nanofiber precursor in a solvent to obtain a spinning solution; then preparing a nanofiber membrane through electrostatic spinning; and calcining and pre-oxidizing the obtained nanofiber membrane, and calcining and carbonizing the nanofiber membrane in an inert gas atmosphere to obtain the FeCoNi-MnRu/CNFs electro-catalytic material. According to the invention, the solid solution nanoparticles with fcc single-phase structure are prepared by electrostatic spinning and high-temperature calcination, wherein five metal elements are uniformly distributed, the consumption of noble metals is reduced, the cost is greatly reduced, and the experimental method is simple and has repeatability. The electrocatalytic material has excellent electrocatalytic hydrogen evolution activity and durability under the condition of full pH, and has good application prospect.)
技术领域
本发明具体涉及一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料，属于电催化材料制备领域。
背景技术
对化石能源的严重依赖所导致的能源危机和环境污染问题已经不容忽视，可再生能源(如太阳能、风能和潮汐能等)的开发和利用也因此受到广泛关注。其中，氢气因其清洁、高能量密度和可再生等特点而被视为理想的能量载体。以水为原料的电解水制氢则是一种可以可持续生产高纯度氢气的理想途径，然而过电位的存在降低了能量转化的效率，限制了电解水制氢的发展。因此，实际生产中必须采用高效的电催化剂来降剂过电位。目前析氢反应和析氧反应最高效的催化剂分别为Pt基电催化剂和贵金属氧化物(RuO2和IrO2)，但贵金属的高成本和低储量仍然阻碍了电解水制氢的大规模应用。因此，十分有必要开发低成本高活性的新型电催化剂。
高熵合金是指至少含五种主元素的单相固溶体，且每种元素的含量处于5～35at.％之间。构型熵的最大化使高熵合金显示出优异的物理化学和机械性能，如耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性等。高熵合金纳米材料在电催化领域的应用尚属起步阶段，得益于高熵效应(成分数量增加)、晶格畸变、优异的稳定性和组分的可调节性，该材料具有优良的催化活性和优异的耐久性，显示出巨大的发展潜力.但对高熵合金卓越电催化性能的来源、电催化机理以及性能调控的研究仍然较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料及制备方法，本发明通过静电纺丝和高温煅烧制备出了高熵合金/碳纳米纤维复合材料及其一系列低/中熵对比样，研究了金属元素组分数对纳米晶结构和电催化性能的影响。结果表明，煅烧过程中，Ru趋于向纤维表面扩散，形成纳米团簇或单原子，并最终从表面脱离，而过渡金属的引入可以阻碍Ru的扩散与损失，将Ru均匀稳定地分散在固溶体纳米颗粒中。本发明制备得到的FeCoNi-MnRu/CNFs在全pH下均表现出优异的HER性能，并且在碱性介质中具有卓越的HER耐久性。
为了实现高熵合金/碳纳米纤维复合材料电解水活性的可控调节，优化其电催化性能，本发明还探究了金属元素种类对其催化活性的影响。实验发现，当FeCoNi-XRu/CNFs中X为Mn时显示出最优异的电催化性能。
本发明的第一个目的是提供一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、钌盐和纳米纤维前驱体分散于溶剂中，获得纺丝液；然后通过静电纺丝，制得纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)所得纳米纤维膜进行煅烧预氧化，然后在惰性气体氛围下煅烧碳化，即得FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纳米纤维前驱体包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纺丝液中纳米纤维前驱体的质量分数为6～20wt.％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁和乙酰丙酮铁的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴和乙酰丙酮钴的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍和乙酰丙酮镍的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰和乙酸锰的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的钌盐为氯化钌和乙酰丙酮钌的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纺丝液中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和钌盐的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2)，可具体选择1:1:1:1:1、2:2:2:1:3、2:2:2:3:1、2:2:2:3:3中的一种，优选比例为1:1:1:1:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纺丝液中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和钌盐的总摩尔浓度为0.03～0.15mmol/g，优选0.104mmol/g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的静电纺丝的参数为：纺丝电压为15～25kV，接收装置到纺丝针头的距离为10～20cm，溶液流速为0.01～0.20mL/min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、水、丙酮中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的煅烧预氧化是按照2～20℃/min的升温速率升温到180～300℃，保温煅烧2～4h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中煅烧预氧化的保温煅烧温度优选为230℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的煅烧预氧化是在空气氛围下进行的。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的煅烧碳化是指按照2～20℃/min的升温速率升温到800～1200℃下煅烧2～4h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述升温速率优选为2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min的一种或几种，最优选，2℃/min、5℃/min、10℃/min。
在本发明的一种实施方式中，所述煅烧碳化的温度优选为1000～1200℃，更优选为1000℃。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备含有铁、钴、镍、锰和钌的纳米纤维膜：将铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和钌盐加入到聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后，采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，得到FeCoNi-MnRu/PAN前驱体纳米纤维膜；
(2)制备碳纳米纤维和金属纳米颗粒构成的多级结构电催化材料：将步骤(1)制得的FeCoNi-MnRu/PAN前驱体纳米纤维膜进行煅烧，先以2～20℃/min的升温速率升温到180～300℃，并在空气氛围下保温2～4小时以进行预氧化；保温结束后，在惰性气体氛围下，以2～20℃/min的速度升温至800～1200℃，保温2～4小时；保温结束后，在惰性气体氛围下自然冷却，即得到FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧为将含有纳米纤维放入刚玉舟中，置于CVD管式炉的中间部位进行煅烧。
本发明的第二个目的是利用上述制备方法制备得到的用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料。
在本发明的一种实施方式中，所述Fe、Co、Ni、Mn和Ru五种元素在电催化材料中的存在形式为单一金属固溶体相(fcc相)，五种元素均匀分布。
在本发明的一种实施方式中，所述高熵合金/碳纳米纤维电催化材料中的结构包括一维碳纳米纤维和高熵合金纳米颗粒。
本发明的第三个目的是将上述用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料应用于析氢反应领域中。
本发明的第四个目的是提供一种高效催化电解水析氢反应的方法，所述方法是利用上述的用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料作为电催化剂。
本发明的有益效果：
本发明通过引入过渡金属Fe、Co、Ni、Mn降低贵金属Ru用量，并通过静电纺丝和后续的高温煅烧过程成功制备出了碳纳米纤维负载的高熵合金/碳纳米纤维复合材料，纳米颗粒为fcc单相结构，且五种元素均匀分布，实验方法简单具有可重复性。
碳纳米纤维膜可为该复合材料提供的良好的导电性和化学稳定性，并且作为原位反应器为高熵合金纳米颗粒的生长提供了大量的位点。此外，碳纳米纤维膜的多孔结构利于活性组分于电解液的接触，也能促进电解液和气体产物的扩散。高熵合金多组分的特性所引起的协同作用可以提高材料的本征活性，使高熵材料在全pH下均具有明显优于其低/中熵对应物的电催化析氢性性能和耐久性。通过调节FeCoNi-XRu/CNFs中X的种类可以进一步调控和优化材料的电催化HER性能。
附图说明
图1为实施例1所得FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所得FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料的透射电镜图。
图3为实施例1所得FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料的X射线衍射图。
图4为实施例1所得FeCoNi-MnRu/CNFs在1.0M KOH碱性电解液中的电催化性能测试图。(a)为FeCoNi-MnRu/CNFs电极的析氢反应的极化曲线；(b)为FeCoNi-MnRu/CNFs电极相应的析氢反应的Tafel斜率图；(c)为FeCoNi-MnRu/CNFs电极的计时电流曲线，测试过电位为1.16V(vs.RHE)。
图5为FeCoNi-MnRu/CNFs(a)的扫描电镜图和对比例1所得FeCoNi-Ru/CNFs(b)、FeCoNi-Mn/CNFs(c)、FeCoNi/CNFs(d)、MnRu/CNFs(e)和Ru/CNFs(f)的扫描电镜图。
图6为对比例2所得FeCoNi-ScRu/CNFs(a)、FeCoNi-VRu/CNFs(b)、FeCoNi-CrRu/CNFs(c)、FeCoNi-CuRu/CNFs(d)的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1:
(1)取0.5mmol氯化铁、0.5mmol氯化钴、0.5mmol氯化镍、0.5mmol氯化锰和0.5mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中(相当于金属盐的总摩尔浓度为0.104mmol/g)，通过磁力搅拌得到均匀溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，接收装置滚筒到纺丝针尖的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/min，得到FeCoNi-MnRu/PAN前驱体纳米纤维膜。
(2)将制备好的合适尺寸的FeCoNi-MnRu/PAN纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于CVD管式炉的中间部位。先以2℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时进行预氧化。保温结束后，在惰性气氛下，以2℃/min的速度升温至1000℃，待温度达到1000℃后，在惰性气氛下，保温3小时。保温结束后，在惰性气氛下自然冷却降温至室温，即得到FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料。
对制得的FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料拍摄扫描电镜，图1为FeCoNi-MnRu/CNFs的扫描电镜图，由图1可以看出，FeCoNi-MnRu纳米颗粒均匀地分布在彼此交错的碳纳米纤维上，碳纳米纤维的直径约为60到120nm，构成了多孔的三维网络结构。
对制得的FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料拍摄透射电镜，图2为FeCoNi-MnRu/CNFs的透射电镜图，由图2可以看出，纳米粒子均匀分布在碳纳米纤维上，小尺寸纳米粒子直径约为10～100nm，且分布密集且均匀。
对制得的FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料进行X射线衍射，图3为FeCoNi-MnRu/CNFs的X射线衍射图，由图3可以看出，FeCoNi-MnRu/CNFs在约26°处的峰对应于C的石墨峰的(002)晶面。另外三个在43.3°，50.5°和74.1°处的衍射峰分别对应于fcc相的(111)，(200)和(220)晶面。与纯Ni相比，FeCoNi-MnRu纳米颗粒的衍射峰明显向更小的角度发生了偏移，这是由于Ru原子的掺入增大了纳米晶的晶面间距。
将制得的FeCoNi-MnRu/CNFs裁剪为2×2cm的规则矩形(相应质量为0.2g)，因其具有自支撑性可直接作为工作电极，使用标准三电极体系，在1.0M KOH的溶液中测试电催化析氢活性。
图4为FeCoNi-MnRu/CNFs电极在1.0M KOH中的电催化析氢性能测试图。其中，图4(a)为FeCoNi-MnRu/CNFs电极在1.0M KOH中的析氢反应的极化曲线，由图4(a)可以看出，电流密度在100mA cm-2下，该材料的析氢反应过电位为82mV。
图4(b)为FeCoNi-MnRu/CNFs的Tafel斜率图，由图4(b)可以看出，FeCoNi-MnRu/CNFs的析氢反应的塔菲尔斜率仅为64.7mV dec–1。图4(a)和图4(b)表明FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料的碱性析氢性能优异。
图4(c)为FeCoNi-MnRu/CNFs在电位为1.16V(vs.RHE)时的计时电流曲线，由图4(c)可以看出，反应600h后FeCoNi-MnRu/CNFs电催化材料仍没表现出明显的性能衰减，测试结果表明该FeCoNi-MnRu/CNFs催化材料具有良好的耐久性。
在0.5M H2SO4和0.1M PBS中同样测试了材料的电催化析氢性能。FeCoNi-MnRu/CNFs在酸性介质中100mA cm-2处的过电位为82mV，塔菲尔斜率为32.0mV dec–1；FeCoNi-MnRu/CNFs在中性介质中100mA cm-2处的过电位为554mV，塔菲尔斜率为175.3mV dec–1。实验表明FeCoNi-MnRu/CNFs在碱性、酸性和中性介质中均具有优异的电催化析氢性性能。
实施例2 改变煅烧温度
(1)前驱体膜的制备过程与实施例1相同。
(2)将制备好的合适尺寸的FeCoNi-MnRu/PAN纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于CVD管式炉的中间部位。先以2℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时进行预氧化。保温结束后，在惰性气氛下，以2℃/min的速度升温至800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃，待温度达到设定温度后，在惰性气氛下，保温3小时。保温结束后，在惰性气氛下自然冷却降温至室温，即得到FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料。
表1 不同煅烧温度得到的FeCoNi-MnRu/CNFs碱性电解水性能结果
催化剂材料
100mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)
塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
FeCoNi-MnRu/CNFs-800℃
102
112.4
FeCoNi-MnRu/CNFs-900℃
97
70.5
FeCoNi-MnRu/CNFs-1000℃
82
64.7
FeCoNi-MnRu/CNFs-1100℃
85
65.2
FeCoNi-MnRu/CNFs-1200℃
85
62.3
经测试，不同煅烧温度下得到的材料性能相近，其中1000℃及以上的样品性能较为优异。
实施例3 改变升温速率
(1)前驱体膜的制备过程与实施例1相同。
(2)将制备好的合适尺寸的FeCoNi-MnRu/PAN纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于CVD管式炉的中间部位。先以2℃/min的升温速率升温到230℃，在空气氛围下保温3小时进行预氧化。保温结束后，在惰性气氛下，以2℃/min、5℃/min、10℃/min和20℃/min的速度升温至1000℃，待温度达到设定温度后，在惰性气氛下，保温3小时。保温结束后，在惰性气氛下自然冷却降温至室温，即得到FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料。
表1 不同煅烧温度得到的FeCoNi-MnRu/CNFs碱性电解水性能结果
催化剂材料
100mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)
塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
FeCoNi-MnRu/CNFs-2℃/min
82
64.7
FeCoNi-MnRu/CNFs-5℃/min
81
65.0
FeCoNi-MnRu/CNFs-10℃/min
88
68.6
FeCoNi-MnRu/CNFs-20℃/min
96
72.8
经测试，不同升温速率下得到的材料性能相近，其中2℃/min和5℃/min以上的样品性能较为优异。
实施例4
(1)取0.5mmol氯化铁、0.5mmol氯化钴、0.5mmol氯化镍、0.25mmol氯化锰和0.75mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为15wt.％的聚乙烯醇的DMF溶液中，通过磁力搅拌得到均匀溶液，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为15kV，接收装置滚筒到纺丝针尖的距离为10cm，溶液流速为0.1mL/min，得到FeCoNi-MnRu/PAN前驱体纳米纤维膜。
(2)将制备好的合适尺寸的FeCoNi-MnRu/PAN纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于CVD管式炉的中间部位。先以10℃/min的升温速率升温到300℃，在空气氛围下保温2小时进行预氧化。保温结束后，在惰性气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃，待温度达到1000℃后，在惰性气氛下，保温2小时。保温结束后，在惰性气氛下自然冷却降温至室温，即得到FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化材料。
对比例1
步骤(1)：
参考实施例1，取0.625mmol氯化铁、0.625mmol氯化钴、0.625mmol氯化镍和0.625mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或者取0.625mmol氯化铁、0.625mmol氯化钴、0.625mmol氯化镍和0.625mmol氯化锰加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或取0.83mmol氯化铁、0.83mmol氯化钴和0.83mmol氯化镍加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或取1.25mmol氯化锰和1.25mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或者取2.50mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
其他条件不变，通过静电纺丝技术分别制得FeCoNi-Ru/PAN纳米纤维膜、FeCoNi-Mn/PAN纳米纤维膜、FeCoNi/PAN纳米纤维膜、MnRu/PAN纳米纤维膜、Ru/PAN纳米纤维膜。
步骤(2)与实施例1相同，分别制得FeCoNi-Ru/CNFs、FeCoNi-Mn/CNFs、FeCoNi/CNFs、MnRu/CNFs和Ru/CNFs电催化材料。
对制得的FeCoNi-Ru/CNFs、FeCoNi-Mn/CNFs、FeCoNi/CNFs、MnRu/CNFs和Ru/CNFs电解水催化材料拍摄扫描电镜。FeCoNi-Ru/CNFs、FeCoNi-Mn/CNFs、FeCoNi/CNFs和MnRu/CNFs具有与FeCoNi-MnRu/CNFs相似的微观形貌，均可观察到大量均匀锚定在碳纤维上的纳米晶。然而，一元的Ru/CNFs显示出明显不同的形貌(图5f)，其碳纳米纤维具有较为光滑的表面，并且观察不到明显的金属纳米晶。
按照实施例1中的方法中测试FeCoNi-Ru/CNFs、FeCoNi-Mn/CNFs、FeCoNi/CNFs、MnRu/CNFs和Ru/CNFs电催化材料的析氢性能。具体结果如表3、4、5所示。
表3 不同组分数金属电解水催化剂材料的碱性析氢性能
催化剂材料
100mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)
塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
FeCoNi-MnRu/CNFs(实施例1)
82
64.7
FeCoNi-Ru/CNFs
124
99.8
FeCoNi-Mn/CNFs
287
197.1
FeCoNi/CNFs
410
358.7
MnRu/CNFs
95
69.0
Ru/CNFs
85
103.6
表4 不同组分数金属电解水催化剂材料的酸性析氢性能
催化剂材料
100mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)
塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
FeCoNi-MnRu/CNFs(实施例1)
82
32.0
FeCoNi-Ru/CNFs
103
34.8
FeCoNi-Mn/CNFs
/
164.8
FeCoNi/CNFs
/
165.6
MnRu/CNFs
110
38.5
Ru/CNFs
94
48.6
其中，“/”表示无法达到对应的电流密度。
表5 不同组分数金属电解水催化剂材料的中性析氢性能
催化剂材料
100mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)
塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
FeCoNi-MnRu/CNFs(实施例1)
554
175.3
FeCoNi-Ru/CNFs
594
189.4
FeCoNi-Mn/CNFs
793
245.7
FeCoNi/CNFs
/
234.9
MnRu/CNFs
594
213.4
Ru/CNFs
576
235.5
其中，“/”表示无法达到对应的电流密度。
由表3、4、5可知，相较于实例1所制备的FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化剂材料，低/中熵合金电催化剂并不具备优良的析氢活性。
对比例2
步骤(1)：
参考实施例1，取0.5mmol氯化铁、0.5mmol氯化钴、0.5mmol氯化镍、0.5mmol氯化钪和0.5mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或取0.5mmol氯化铁、0.5mmol氯化钴、0.5mmol氯化镍、0.5mmol氯化钒和0.5mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或取0.5mmol氯化铁、0.5mmol氯化钴、0.5mmol氯化镍、0.5mmol氯化铬和0.5mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
或取0.5mmol氯化铁、0.5mmol氯化钴、0.5mmol氯化镍、0.5mmol氯化铜和0.5mmol氯化钌加入到23.5g质量分数为6.38wt.％的聚丙烯腈的DMF溶液中；
其他条件不变，通过静电纺丝技术分别制得FeCoNi-ScRu/PAN纳米纤维膜、FeCoNi-VRu/PAN纳米纤维膜、FeCoNi-CrRu/PAN纳米纤维膜、FeCoNi-CuRu/PAN纳米纤维膜。
步骤(2)与实施例1相同，分别制得FeCoNi-ScRu/CNFs、FeCoNi-VRu/CNFs、FeCoNi-CrRu/CNFs、FeCoNi-CuRu/CNFs电催化材料。
对制得的FeCoNi-VRu/CNFs、FeCoNi-CrRu/CNFs、FeCoNi-CuRu/CNFs电解水催化材料拍摄扫描电镜(图6)。FeCoNi-ScRu/CNFs、FeCoNi-VRu/CNFs、FeCoNi-CrRu/CNFs和FeCoNi-CuRu/CNFs均具有彼此交错的碳纳米纤维网络结构，并且纳米晶均匀地锚定在碳纤维上。对于FeCoNi-ScRu/CNFs，可以观察到碳纳米纤维上分布有两种尺寸明显不同的纳米晶，分别为10～20nm和30～90nm。FeCoNi-VRu/CNFs、FeCoNi-CrRu/CNFs和FeCoNi-CuRu/CNFs则显示出相对较均一的纳米晶，其尺寸分别为40～100nm、60～120nm和30～90nm。
按照实施例1中的方法中测试FeCoNi-VRu/CNFs、FeCoNi-CrRu/CNFs和FeCoNi-CuRu/CNFs电催化材料的碱性析氢性能。具体结果如表6所示。
表6 不同组分金属碱性电解水催化剂材料的性能结果
催化剂材料
100mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)
塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
FeCoNi-MnRu/CNFs(实施例1)
82
64.7
FeCoNi-ScRu/CNFs
107
69.9
FeCoNi-VRu/CNFs
103
99.5
FeCoNi-CrMn/CNFs
126
94.5
FeCoNi-CuMn/CNFs
245
227.5
由表6可知，相较于实例1所制备的FeCoNi-MnRu/CNFs电解水催化剂材料，其他组分的高熵合金电催化剂并不具备优良的析氢活性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。