阅读说明：本技术 硫酸钠型卤水或盐硝母液多联产盐硝钾锂的方法 (Method for poly-generation of potassium lithium nitrate by sodium sulfate type brine or mother liquor of potassium nitrate ) 是由 宋茜茜 刘正友 张文广 马朝辉 郭云云 曹军 于 2018-07-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫酸钠型卤水或盐硝母液多联产盐硝钾锂的方法,从含有锂、钾资源的硫酸钠型井矿盐卤水,或该类型卤水提取氯化钠、硫酸钠后产生的盐硝母液中提取盐、硝、钾、锂等有用资源的综合利用方法。该方法通过两碱净化、膜过滤、纳滤脱硝、热法制硝、蒸发析盐、蒸发析钾、沉淀法提锂等步骤生产氯化钠、硫酸钠、氯化钾、碳酸锂等产品。本技术方法实现了含锂、钾的硫酸钠型井矿盐卤水或盐硝母液的资源高效利用,实现了盐硝钾锂联产,提高了资源利用率,整个生产过程中无废液排出。(The invention relates to a method for poly-generation of potassium lithium nitrate from sodium sulfate type brine or a sodium nitrate mother liquor, which is a comprehensive utilization method for extracting useful resources such as salt, nitrate, potassium, lithium and the like from sodium sulfate type well and mine salt brine containing lithium and potassium resources or the salt nitrate mother liquor generated after sodium chloride and sodium sulfate are extracted from the sodium sulfate type well and mine salt brine. The method comprises the steps of two-alkali purification, membrane filtration, nanofiltration denitration, hot-method nitrate preparation, evaporation salt precipitation, evaporation potassium precipitation, precipitation lithium extraction and the like to produce products such as sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, lithium carbonate and the like. The technical method realizes the high-efficiency utilization of the resources of the sodium sulfate type well mineral salt brine containing lithium and potassium or the salt nitrate mother liquor, realizes the co-production of the salt nitrate, the potassium and the lithium, improves the utilization rate of the resources and does not discharge waste liquor in the whole production process.)

硫酸钠型卤水或盐硝母液多联产盐硝钾锂的方法

技术领域

本发明涉及硫酸钠型卤水或盐硝母液多联产盐硝钾锂的方法，属于资源综合利用技术领域。

背景技术

井矿盐卤水是指钻井汲取的地下天然卤水或者是水溶开采地下岩盐形成的卤水，主要为硫酸钠型、硫酸钙型，其中硫酸钠型占2/3以上。硫酸钠型井矿盐卤水成分除氯化钠、硫酸钠等主要成分外，还含有锂、钾等微量元素。目前国内硫酸钠型卤水大多采用硝盐或者盐硝联产将其中大部分氯化钠和硫酸钠成分提取利用。采用这种工艺会产生大量盐硝母液，盐硝母液注入井下在系统内无限循环导致产品品质变低，或者母液被排放掉导致环境污染。目前，无论哪种母液的处理方法都使得母液中氯化钠、硫酸钠、锂、钾等资源不能有效利用，导致大量资源的浪费。

锂作为一种重要的战略资源，具有很好的应用前景，我国锂消费量正在逐年提升。国内锂盐生产主要是开采硬岩型和盐湖卤水型锂矿资源，井矿盐卤水中锂资源由于锂含量太低还没有开发利用。如何最大限度的开发和利用锂资源，促进锂产业在我国的可持续发展已成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的针对目前井矿盐卤水锂、钾等资源的开发利用不足和盐硝母液中盐硝锂钾的浪费，提供一种盐硝钾锂多联产的高效利用方法，将锂、钾资源的开发和盐、硝联产结合起来，生产工艺简单，降低了投资和生产成本，提高了资源利用率，填补了从低锂浓度的井矿盐卤水和盐硝母液中提取锂的空白。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种低硝卤水多联产盐硝钾锂的方法，该方法包括：

(1)低硝卤水除钙镁之后进入膜过滤系统进一步净化，优选使得净化后的卤水中钙镁离子总量≤1mg/l，得到净化后卤水；

(2)步骤(1)中得到的卤水通过纳滤膜装置，分别得到高硝盐水和低硝盐水，其中，低硝盐水中硫酸钠含量≤5g/L，例如1-5g/L，高硝盐水中硫酸钠含量50-100g/L，进一步60-90g/L；

(3)步骤(2)中高硝盐水进入硫酸钠蒸发罐，在88～108℃，优选95-100℃下蒸发浓缩，固液分离，得到析硝母液和析出的硫酸钠结晶，析出的硫酸钠结晶脱水干燥(例如在120～ 150℃)得到产品无水硫酸钠；

(4)步骤(2)中的低硝盐水和步骤(3)中的析硝母液排入氯化钠蒸发罐，在48～88℃，优选60-80℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钠结晶经脱水得到产品盐，析盐母液排入氯化钾蒸发罐；

(5)步骤(4)中的析盐母液在68～88℃，优选72-80℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钾结晶经过脱水得到产品盐，析钾母液排入反应釜；

(6)步骤(5)中析钾母液在反应釜中加热至一定温度(例如40℃以上，优选75～95℃，优选80-90℃，进一步例如约85℃)后，向母液中缓慢滴加锂理论当量过量(例如锂理论当量的101-120％，优选105-115％，例如约110％)的碳酸钠溶液，冷却(例如至室温)后固液分离，滤渣即为碳酸锂产品，滤液任选地返回步骤(4)的氯化钠蒸发罐蒸发浓缩。

进一步地，其中，步骤(1)膜过滤系统中膜的种类为陶瓷膜、戈尔膜、有机膜中的一种，膜的孔径为80-20nm，优选50-30nm。

步骤(2)中纳滤膜可选择美国Filmtec公司的NF系列纳滤膜、日本日东电工的NTR-7400 系列纳滤膜及东丽公司的UTC系列纳滤膜等产品。

根据本发明的第二个实施方案，提供一种高硝卤水或盐硝母液多联产盐硝钾锂的方法，该方法包括：

(1)高硝卤水或盐硝母液除钙镁之后进入膜过滤系统进一步净化，优选使得净化后卤水或盐硝母液中钙镁离子总量≤1mg/l；

(2)步骤(1)中净化后卤水或盐硝母液进入硫酸钠蒸发罐，在88～108℃，优选95-100℃下蒸发浓缩，固液分离，获得析出的硫酸钠结晶和析硝母液，析出的硫酸钠结晶经脱水干燥 (例如离心机脱水、干燥床干燥，例如在120～150℃下)得到产品无水硫酸钠；

(3)步骤(2)中获得的析硝母液排入氯化钠蒸发罐，在48～88℃，优选60-80℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钠结晶经脱水得到氯化钠产品盐，析盐母液排入氯化钾蒸发罐；

(4)步骤(3)中获得的析盐母液在68～88℃，优选72-80℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钾结晶经过脱水得到氯化钾产品盐，析钾母液排入反应釜；

(5)步骤(4)中获得析钾母液在反应釜中加热至一定温度(例如40℃以上，优选75～95℃，优选80-90℃，进一步例如约85℃)后，向母液中缓慢滴加锂理论当量过量(例如锂理论当量的101-120％，优选105-115％，例如约110％)的碳酸钠溶液(例如1-4mol/L碳酸钠水溶液)，冷却后固液分离，滤渣即为碳酸锂产品，滤液任选地返回步骤(3)的氯化钠蒸发罐蒸发浓缩。

进一步地，其中，低硝卤水和高硝卤水为硫酸钠型卤水，低硝卤水成分为：NaCl含量 260-320g/L，优选280-310g/L，更优选290-300g/L；Na₂SO₄含量为5-50g/L，优选6-30g/L，更优选15-22g/L；

高硝卤水成分为：NaCl含量在10-350g/L，优选50-200g/L，更优选100-150g/L；Na₂SO₄含量是在50-360g/L，优选100-300g/L，更优选150-260g/L，

进一步地，低硝卤水或高硝卤水中钾离子含量为0.1-50g/L，优选3-3mg/L，锂离子含量为10mg/L以上，例如10-1500mg/L，优选150-1500mg/L。

进一步地，其中，盐硝母液是指硫酸钠型卤水提取氯化钠、硫酸钠后产生的溶液，盐硝母液成分为：NaCl含量在200-320g/L，优选240-300g/L；Na₂SO₄含量是在30-180g/L，优选 50-150g/L，钾离子含量为1-100g/L，优选10-50g/L，锂离子含量为100mg/L以上，例如100-2000mg/L，优选200-2000mg/L。

进一步地，其中，步骤(1)膜过滤系统中膜的种类为陶瓷膜、戈尔膜、有机膜中的一种，膜的孔径为80-20nm，优选50-30nm。

进一步地，其中，步骤(1)使用两碱法除去原溶液中的钙镁离子，具体步骤为：原料进入反应桶，在常温下加入理论当量100％的例如30％NaOH和Na₂CO₃溶液除钙、镁杂质，陈化1-2小时后，从底部放出钙泥和镁泥，上清液进入膜过滤装置。经膜过滤后卤水中钙镁离子总量≤1mg/L。

进一步地，其中，步骤(2)中低硝盐水与高硝盐水的体积比一般为2-3:1，例如约2.5:1。

进一步地，其中，析钾母液在反应釜中加热温度为75～95℃，优选80-90℃，进一步例如为85℃。

进一步地，其中，析钾母液中碳酸钠溶液的浓度为1-4mol/L，例如约3mol/L。

进一步地，其中，得到的碳酸锂产品纯度为Li₂CO₃≧99wt％。

本发明所具有的优点：

1、提供一种含锂、钾的硫酸钠型井矿盐卤水盐硝钾锂多联产的方法，可以开发利用井矿盐卤水中高附加值的锂、钾资源，提高了资源利用率。

2、提供一共含锂、钾的盐硝母液盐硝钾锂多联产的方法，通过两碱净化、膜过滤、纳滤脱硝、热法制硝、蒸发析盐、蒸发析钾、沉淀法提锂等步骤生产氯化钠、硫酸钠、氯化钾、碳酸锂等产品，变废为宝，避免了盐硝母液外排污染环境，或系统内无限循环导致产品质量下降的问题。

3、提供了一种含低浓度锂、钾的卤水或母液的盐硝钾锂多联产的方法，实现钾锂开发和盐硝联产相结合，是一种资源整合开发方法，最大限度的开发利用卤水或母液中有用成分。可以和现有的盐硝联产、硝盐联产相结合，节省投资，扩大效益。

附图说明

图1为一种低硝卤水多联产盐硝钾锂的方法流程示意图。

图2为一种高硝卤水或盐硝母液多联产盐硝钾锂的方法流程示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

请参照附图1，含有钾、锂的低硝卤水成分为：NaCl含量300g/L，Na₂SO₄含量22g/L，K⁺含量5g/L，Li⁺含量200mg/L，首先进入反应桶采用两碱法除钙镁，在常温下加入理论当量100％的30％NaOH和Na₂CO₃溶液除钙、镁杂质，陈化1-2小时后，从底部放出钙泥和镁泥。上清液进入陶瓷膜过滤系统进一步净化，净化后的卤水中钙镁离子总量≤1mg/L。采用50nm 孔径的陶瓷膜，可以完全去除卤水中的固体悬浮物(固体悬浮物直径大于50nm)。

(3)净化后卤水通过纳滤装置，从不同出口得到低硝盐水和高硝盐水(二者的比例为 2.5:1)；低硝盐水中硫酸钠含量1.2g/L，高硝盐水中硫酸钠含量70g/L。

(4)高硝盐水进入硫酸钠蒸发罐，在约98℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的硫酸钠结晶经过离心机脱水后进入干燥床，在140℃干燥得到产品无水硫酸钠；析硝母液排入氯化钠蒸发罐。

(5)低硝盐水、析硝母液排入氯化钠蒸发罐，在约68℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钠结晶经过离心机脱水得到产品盐；析盐母液排入氯化钾蒸发罐。

(6)析盐母液排入氯化钾蒸发罐，在约75℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钾结晶经过离心机脱水得到产品氯化钾；析钾母液排入反应釜。

(7)析钾母液在反应釜中加热至85℃，往母液中缓慢滴加锂理论当量110％的3mol/L 的碳酸钠溶液反应，冷却后固液分离，滤饼即为碳酸锂产品，纯度为99.7％；滤液排入氯化钠蒸发浓缩装置循环。

实施例2

请参照附图2，(1)含有钾、锂的高硝卤水为：NaCl含量110g/L，Na₂SO₄含量220g/L，K⁺含量8g/L，Li⁺含量260mg/L，反应桶采用两碱法除钙镁，在常温下加入理论当量100％的30％NaOH和Na₂CO₃溶液除钙、镁杂质，陈化1-2小时后，从底部放出钙泥和镁泥。上清液进入陶瓷膜过滤系统进一步净化，净化后的卤水中钙镁离子总量≤1mg/L。采用50nm孔径的陶瓷膜，可以完全去除卤水中的直径大于50nm固体悬浮物。

(2)净化后卤水进入硫酸钠蒸发罐，在88～108℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的硫酸钠结晶经过离心机脱水后进入干燥床，140℃干燥得到产品无水硫酸钠；析硝母液排入氯化钠蒸发浓缩装置。

(3)析硝母液排入氯化钠蒸发罐，在48～88℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钠结晶经过离心机脱水得到产品盐；析盐母液排入氯化钾蒸发浓缩装置。

(4)析盐母液排入氯化钾蒸发罐，在68～88℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钾结晶经过离心机脱水得到产品氯化钾；析钾母液排入反应釜。

(5)析钾母液在反应釜中加热至85℃，往母液中缓慢滴加锂理论当量110％的3mol/L 的碳酸钠溶液反应，冷却后固液分离，滤饼即为碳酸锂产品，纯度为99.5％；滤液排入氯化钠蒸发浓缩装置循环。

实施例3

请参照附图2，(1)含有钾、锂的高硝卤水分为：NaCl含量220g/L，Na₂SO₄含量110g/L， K⁺含量5g/L，Li⁺含量340mg/L，首先进入反应桶采用两碱法除钙镁，在常温下加入理论当量 100％的30％NaOH和Na₂CO₃溶液除钙、镁杂质，陈化1-2小时后，从底部放出钙泥和镁泥。上清液进入膜过滤系统进一步净化，净化后的卤水中钙镁离子总量≤1mg/L。采用50nm孔径的陶瓷膜，可以完全去除卤水中的直径大于50nm固体悬浮物。

(2)净化后卤水进入硫酸钠蒸发罐，在88～108℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的硫酸钠结晶经过离心机脱水后进入干燥床，140℃干燥得到产品无水硫酸钠；析硝母液排入氯化钠蒸发浓缩装置。

(3)析硝母液排入氯化钠蒸发罐，在48～88℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钠结晶经过离心机脱水得到产品盐；析盐母液排入氯化钾蒸发浓缩装置。

(4)析盐母液排入氯化钾蒸发罐，在68～88℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钾结晶经过离心机脱水得到产品氯化钾；析钾母液排入反应釜。

(5)析钾母液在反应釜中加热至85℃，往母液中缓慢滴加锂理论当量110％的3mol/L 的碳酸钠溶液反应，冷却后固液分离，滤饼即为碳酸锂产品，纯度为99.6％；滤液排入氯化钠蒸发浓缩装置循环。

实施例4

请参照附图2，(1)含有钾、锂的盐硝母液为：NaCl含量295g/L，Na₂SO₄含量50g/L， K⁺含量15g/L，Li⁺含量400mg/L，首先进入反应桶采用两碱法除钙镁，在常温下加入理论当量100％的30％NaOH和Na₂CO₃溶液除钙、镁杂质，陈化1-2小时后，从底部放出钙泥和镁泥。上清液进入膜过滤系统进一步净化，净化后的卤水中钙镁离子总量≤1mg/L。采用50nm 孔径的陶瓷膜，可以完全去除卤水中的直径大于50nm固体悬浮物。

(2)净化后卤水进入硫酸钠蒸发罐，在88～108℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的硫酸钠结晶经过离心机脱水后进入干燥床，140℃干燥得到产品无水硫酸钠；析硝母液排入氯化钠蒸发浓缩装置。

(3)析硝母液排入氯化钠蒸发罐，在48～88℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钠结晶经过离心机脱水得到产品盐；析盐母液排入氯化钾蒸发浓缩装置。

(4)析盐母液排入氯化钾蒸发罐，在68～88℃下蒸发浓缩，固液分离，析出的氯化钾结晶经过离心机脱水得到产品氯化钾；析钾母液排入反应釜。

(5)析钾母液在反应釜中加热至85℃，往母液中缓慢滴加锂理论当量110％的3mol/L 的碳酸钠溶液反应，冷却后固液分离，滤饼即为碳酸锂产品，纯度为99.5％；滤液排入氯化钠蒸发浓缩装置循环。