阅读说明：本技术 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of anti-mud polycarboxylate superplasticizer ) 是由 李才 赵伟民 周柳 索喜梅 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用,所述的制备方法具体包括以下步骤：S1：制备抗泥型聚羧酸减水剂母液：将不饱和聚醚大单体、不饱和小单体、乙烯基硅烷偶联剂加入脱盐水溶液中,并在氧化-还原引发剂、链转移剂的作用下进行自由基共聚反应,制备得到抗泥型聚羧酸减水剂母液；S2：制备成品：将步骤S1中制备得到的抗泥型聚羧酸减水剂母液与葡萄糖酸钠、带胺基硅烷偶联剂进行复配得到抗泥型聚羧酸减水剂。本发明提出的一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用,作为水泥分散剂具有掺量低、保坍时间长和抗泥性强的优点,并且原料利用率高,合成工艺简单。(The invention relates to a preparation method and application of a mud-resistant polycarboxylate superplasticizer, wherein the preparation method specifically comprises the following steps: s1: preparing a mud-resistant polycarboxylate superplasticizer mother solution: adding an unsaturated polyether macromonomer, an unsaturated small monomer and a vinyl silane coupling agent into a desalted water solution, and carrying out free radical copolymerization reaction under the action of an oxidation-reduction initiator and a chain transfer agent to prepare an anti-mud polycarboxylic acid water reducer mother liquor; s2: preparing a finished product: and (4) compounding the anti-mud polycarboxylate superplasticizer mother liquor prepared in the step (S1) with sodium gluconate and an amino silane coupling agent to obtain the anti-mud polycarboxylate superplasticizer. The preparation method and the application of the anti-mud polycarboxylic acid water reducer provided by the invention have the advantages of low mixing amount, long slump retaining time and strong mud resistance as a cement dispersant, and have the advantages of high utilization rate of raw materials and simple synthesis process.)

一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用。

背景技术

聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。聚羧酸减水剂作为混凝土行业第三代减水剂，在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等。新一代聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛，绿色环保等突出优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基的侧链组成。

普通混凝土指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。随着国家对环保问题的越来越重视，对混凝土用骨料砂石材料的管控越来越严格，这就导致混凝土用骨料越来越难得，市场上砂石材料的品质越来越差。砂石骨料对混凝土质量的影响很大，其中突出的一个方面就是砂石材料的含泥量越来越大，砂石材料中的含泥量主要是黏土，主要成分包括蒙脱土、伊利土、高岭土等，其中蒙脱土对混凝土外加剂特别是减水剂的吸附最为强烈，妨碍了减水剂在混凝土中的使用效果，影响了减水剂的应用效果，使混凝土的工作性变差。聚羧酸减水剂作为目前应用最广泛的减水剂，在含泥量大的砂石材料中作为混凝土减水剂使用时，掺量变大，坍落度损失变快，影响混凝土工作性，性能受到很大的影响，急需研究性能优异的抗泥型聚羧酸减水剂。

中国专利文献CN201610028121公布了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，由特定的不饱和酸单体、特定的不饱和聚醚大单体与含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)链的PVP大单体进行自由基共聚反应而得，所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。该抗泥型聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高和抗泥性强的优点，原料利用率高，但是需要先合成PVP大单体，溶剂回收麻烦，且需要两步反应才能生成聚羧酸减水剂，过程繁琐。

中国专利文献CN201810249461提供了一种预制构件用常温早强型聚羧酸减水剂及制备方法。该聚羧酸减水剂通过羧基、磷酸基、异氰酸酯末端基团、硅烷偶联剂水解低聚物，以离子键、共价键、氢键、范德华力等作用以单点或多点锚固的方式吸附在水泥颗粒表面，吸附形式更多样化，能够对预制构件的早期强度有所提高，缩短预制构件脱模时间，加快磨具周转效率，大大节省成本，但是在含泥量高的砂石材料中应用效果较差。

中国专利文献CN201611067604提供了一种高抗泥型聚羧酸减水剂，该专利引入亚磷酸三丙烯酯和二甲胺基丙基丙烯酰胺作为小单体参与合成聚羧酸减水剂，针对砂石材料含泥量较高(砂石含泥总量在6％～10％左右)时，在相同试验环境下，在降低掺量的同时，依然具有普通聚羧酸相当的混凝土减水率，且有更好混凝土保坍效果，可提高1～2个混凝土强度等级。与其他聚羧酸减水剂复合使用时具有同样的效果。但是反应温度要求在60℃以上，需要对反应物料进行加热，反应要求条件高，生产设备要求较高。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明提出了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，解决现有抗泥型羧酸减水剂抗泥性能差、保坍时间短、原料利用率低及合成工艺复杂的技术问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：制备抗泥型聚羧酸减水剂母液：将不饱和聚醚大单体、不饱和小单体、乙烯基硅烷偶联剂加入脱盐水溶液中，并在氧化-还原引发剂、链转移剂的作用下进行自由基共聚反应，制备得到抗泥型聚羧酸减水剂母液；

S2：制备成品：将步骤S1中制备得到的抗泥型聚羧酸减水剂母液与葡萄糖酸钠、带胺基硅烷偶联剂进行复配得到抗泥型聚羧酸减水剂。

进一步的，步骤S1的具体操作是：

S11：将不饱和聚醚大单体、氧化-还原引发剂中的氧化剂和水充分混合，在保护气氛下，升温至反应温度25～50℃；

S12：向步骤S11所得混合溶液中滴加由不饱和小单体和水组成的A料滴加溶液，滴加时间1h～3h；同时滴加由氧化-还原引发剂中的还原剂、链转移剂和水组成的B料滴加溶液，滴加时间1.5～3.5h，B料比A料晚0.5h滴加完成，滴加结束后，保温反应1～2h后用32％浓度液态氢氧化钠溶液中和，补水调整到聚合浓度30％～60％，出料。

保护气氛为N₂或惰性保护气体。所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。

进一步的，步骤S1中所述的不饱和聚醚大单体的结构式为：

其中R3为-H、-OH或-CH₃，R4为-CH₂-或-CH₂CH₂-，n为25～65的整数。

进一步的，步骤S1中所述的不饱和小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、乌头酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述不饱和小单体的摩尔量为不饱和聚醚大单体摩尔量的3～5倍。

进一步的，步骤S1中所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷；所述乙烯基硅烷偶联剂的摩尔量为不饱和聚醚大单体摩尔量的0.3～2倍。

进一步的，步骤S1中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、叔十二烷基硫醇、异丙醇或巯基乙醇；所述链转移剂的质量为不饱和聚醚大单体的1‰～2％。

进一步的，步骤S1中氧化-还原引发剂中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钾；氧化-还原引发剂中的还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、吊白块或硫酸亚铁；所述氧化-还原引发剂的质量为不饱和聚醚的1‰～1％。

进一步的，步骤S2中所述的带胺基硅烷偶联剂的结构式为：

其中R1为-H、-OH或-CH₃，R2和R3为-CH₂-或-CH₂CH₂-；优选为R1为-CH₃；R2和R3为-CH₂-；n为1～2的整数。

进一步的，步骤S1中的所述脱盐水溶液为工业纯水机所制备，电导率<15us/cm。

进一步的，步骤1中所述的自由基共聚反应为水性自由基共聚反应，水性自由基共聚反应的温度为25～50℃。

一种抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提出的一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，具有优良的抗泥性，特别适用于骨料含泥量高的地区，并且具有低掺量、高减水、高保坍的优点，同时制备工艺简单、生产过程绿色环保、成本低。

具体实施方式

展示一下实例来具体说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。

实施例1：

向装有搅拌器的烧瓶中加入上述1200分子量大单体300g、硫酸亚铁0.1g、30％过氧化氢溶液1.8g和脱盐水230g，通入N₂以除去溶液中的O₂，随后搅拌升温至25℃，在此温度下，滴加由丙烯酸36g、丙烯酸羟乙酯58g、乙烯基三甲氧基硅烷18.5g和脱盐水100g组成的的A料合溶液，滴加时间1.5h；由巯基乙醇1.65g、维生素C医药级0.5g和脱盐水130g组成的B料混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温2h，最后用32％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，用脱盐水调节为固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂母液KL-1。

取上述制备得到的抗泥型聚羧酸减水剂母液250g、带胺基硅烷偶联剂(R1为-CH₃；R2和R3为-CH₂-；n＝1)20克及葡萄糖酸钠10克，补水1000g调整到固含量为13％，出料。

实施例2：

向装有搅拌器的烧瓶中加入上述1200分子量大单体300g、硫酸亚铁0.1g、30％过氧化氢溶液2.0g和脱盐水230g，通入N₂以除去溶液中的O₂，随后搅拌升温至25℃，在此温度下，滴加由丙烯酸54g、丙烯酸羟乙酯43.5g、乙烯基三乙氧基硅烷23.75g和脱盐水100g组成的的A料混合溶液，滴加时间1.5h；由巯基丙酸1.98g、维生素C医药级0.6g和脱盐水130g组成的B料混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温2h，最后用32％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，用脱盐水调节为固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂KL-2。

取上述制备得到的抗泥型聚羧酸减水剂母液250g，带胺基硅烷偶联剂(R1为-CH₃；R2和R3为-CH₂-；n＝1)20克及葡萄糖酸钠10克，补水1000g调整到固含量为13％，出料。

实施例3：

向装有搅拌器的烧瓶中加入上述1200分子量大单体300g、硫酸亚铁0.1g、30％过氧化氢溶液2.0g和脱盐水230g，通入N₂以除去溶液中的O₂，随后搅拌升温至25℃，在此温度下，滴加由丙烯酸54g、丙烯酸羟乙酯43.5g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷16.53g和脱盐水100g组成的的A料混合溶液，滴加时间2h；由甲基丙烯磺酸钠3.20g、维生素C医药级0.6g和脱盐水130g组成的B料混合溶液，滴加时间2.5h，滴加完毕后保温2h，最后用32％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，用脱盐水调节为固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂母液KL-3。

取上述制备得到的抗泥型聚羧酸减水剂250g，带胺基硅烷偶联剂(R1为-CH₃；R2和R3为-CH₂-；n＝2)20克及葡萄糖酸钠10克，补水1000g调整到固含量为13％，出料。

对比例1:

对比例1为某市售抗泥型减水剂成品，含固量为13％。应用实施时，所采用的水泥为海螺水泥PO42.5，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～10mm和10mm～20mm连续级配的碎石。

取实施例1-3及对比例1的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土按外掺法取代相应质量的水泥，采用市售OCMA钠基膨润土，水灰比固定为0.29，调整减水剂掺量使净浆初始流动度在200-250mm之间，结果如表1。

表1水泥净浆流动度测试结果

由表1的结果可知，在含泥量为0的水泥中，实施例在掺量与对比例相当时，其净浆初始和30min后流动度略优于对比例。随着含泥量的提升，实施例只需提高些许掺量，就可保持净浆流动性能基本不变，而对比例在大幅提高掺量后，其初始流动度仍只有200mm左右，且损失极快，60min后已接近丧失流动度，这表明本发明所述的聚羧酸减水剂具有优良的抗泥性。

取实施例1-3及对比例1的聚羧酸减水剂参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测定聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响，固定水灰比0.45，调整减水剂掺量，使混凝土的初始坍落度为210mm±10mm，混凝土重量配合比：水泥260，矿粉50，粉煤灰50，砂760，大石650，小石430，水170。实验结果见表2。

表2混凝土性能测试结果

表2的结果说明，实施例1-3在掺量远低于对比例的情况下，其混凝土性能仍可以达到与对比例相当或者略高的水平，例如实施例1/对比例的初始坍落度为230mm/220cm，扩展度580mm/570cm，60min后坍落度为220mm/210mm，扩展度为560mm/450mm，并且强度略高于对比例，说明本发明的聚羧酸减水剂的具有高减水、高保坍的优点，对强度无不良影响。

综上，本申请的抗泥型聚羧酸减水剂在合成的过程中，在合理设计减水基团和缓释基团的基础上引入乙烯基硅烷偶联剂，合成抗泥型聚羧酸减水剂母液，在复配的过程中引入带胺基的硅烷偶联剂结构从而得到抗泥型聚羧酸减水剂成品。通过自由基聚合反应，在主链上引入硅烷基团，硅烷基团在混凝土的碱性条件下水解形成硅醇结构，在黏土表面能有效形成疏水层，抑制了黏土颗粒对聚羧酸分子结构的吸附，使该聚羧酸的减水作用对比普通的聚羧酸减水剂的抗泥性能显著增强。通过复配引入带胺基的硅烷偶联剂结构，带胺基的硅烷偶联剂保留了两个以上强吸附胺基基团，通过电荷吸附在黏土颗粒表面，形成牢固化学吸附，压缩扩散双电层防止黏土水化膨胀；同时带胺基硅烷偶联剂增加了硅羟基基团，在黏土表面能有效形成疏水层，有效保证黏土表面具有合理的水化膜，阻止和减缓黏土表面的水化作用，从分子结构上带胺基硅烷偶联剂同时具备了强抑制和硅醇成膜特征，使黏土颗粒对混凝土的工作性的影响作用明显降低。通过合成和复配两种方式的协同作用，本发明减水剂具有优异的抗泥性能，很好地保持了混凝土的工作性，综合效果优异。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。