阅读说明：本技术 粒状硫铵的制备方法 (Process for preparing granular ammonium sulfate ) 是由 佐藤利雄 李文娟 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种粒状硫铵的制备方法,硫铵的一部分或者全部溶解于水或游离硫酸水溶液后,在游离硫酸和晶体诱导剂的存在下,以银-氯化银电极为比较电极的氧化还原电位在300mV及以下晶析成粒状硫铵。采用本发明提供的方法制得的粒状硫铵大、圆且优质。(The invention discloses a method for preparing granular ammonium sulfate, after dissolving a part or all of ammonium sulfate in water or free sulfuric acid water solution, under the existence of free sulfuric acid and crystal inducer, the oxidation-reduction potential of silver-silver chloride electrode as comparison electrode is crystallized into granular ammonium sulfate at 300mV or below. The granular ammonium sulfate prepared by the method provided by the invention is large, round and high in quality.)

粒状硫铵的制备方法

技术领域

本发明涉及硫铵肥料制造领域，具体涉及一种粒状硫铵的制备方法。

背景技术

作为肥料使用的硫铵在单独使用时，要求在有风的情况下，分散小，能均匀撒入，不沾到叶子和茎上。另一方面，硫铵在和磷肥、钾肥混合使用时，需要均匀地和磷肥、钾肥的混合，并且粒度一致，因此，需要颗粒较大、圆润且具有一定硬度的结晶硫铵(以下在本发明中称之为“粒状硫铵”)，特别是，要求粒径从2mm到4mm的粒度，结晶硫铵的形状要求是球状、骰子状或米粒状，轴比(结晶的长度除于结晶的直径)要求是从0.7-1.5。

硫铵是焦炉煤气接触硫酸溶液得到的硫铵母液或从己内酰胺制造工序、氨和硫酸中和工序等方法得到的硫铵溶液生产出的硫铵。但这些硫铵大部分都是粉状或角柱状的。

一般采用造粒的方法使硫铵成为粒状。也即，把硫铵压缩成型后粉碎造粒的方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3中记载)，加压造粒的方法(专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7中记载)等诸多方法被熟知。

另一方面，把硫铵溶解到水中后添加氨基磺酸和还原剂或者螯合剂制备粒状硫铵的方法(专利文献8中记载)。

现有技术文献：

【专利文献1】日本公開特許公報昭61-7122179

【专利文献2】日本公開特許公報2008-127238

【专利文献3】日本公開特許公報昭61-122179

【专利文献4】日本公開特許公報昭59-92988

【专利文献5】日本公開特許公報2013-245147

【专利文献6】国際公開番号WO 2010/012635

【专利文献7】国際公開番号WO 2016/189036

【专利文献8】日本公開特許公報昭59-57912

发明内容

压缩成型和加压造粒生产出来的粒状硫铵，在使用时受到撞击容易成为粉状，进而引起“粉化”的缺陷。

在专利文献8中，作为必要条件并没有对硫铵母液的游离硫酸浓度和氧化还原电位的记载，只是记载了氨基磺酸和还原剂或者氨基磺酸和螯合剂的并用。即，对游离硫酸和氧化还原电位的重要性没有指出。

因此本发明的目的是提供一种制备不易粉碎的结晶状粒状硫铵的方法。

发明人研究了上述问题后，发现：仅仅将硫铵溶液溶解在水中晶析成粉末状或者角柱状，在某些特定条件下，可以析出较大的、圆润的、具有一定硬度的粒状硫铵晶体。

也即，硫铵的一部分或者全部溶解到水中或者游离硫酸水溶液后，在游离硫酸和诱导剂的存在下，以银-氯化银电极为比较电极的氧化还原电位在300mV及以下，制成所需的粒状硫铵。

这里使用的硫铵，可以用任何方法生产而成。除了硫酸和氨中和工艺中生产出的粉状硫铵，工业用晶析装置所制造出的粒径在2mm以下的结晶硫铵之外，细长(或角柱状)的硫铵不适合与其他肥料混合或者是难以单独使用，但通过本发明提供的方法能够实现容易使用的目的。另外，游离硫酸溶液洗涤焦炉煤气得到的硫铵多为粉状或粒子形状不好的结晶(多为角柱状结晶)，这些作为本发明的原料也是非常适合的。

本发明中的硫铵可以全部溶于水或者游离硫酸水溶液中，但也并非需要全部溶解。

硫铵中含有铁的金属成分或异物时，可以直接溶于水中，或者用氨等做成碱性过滤金属成分或异物。但是，通过本发明的方法晶析，铁离子等金属元素被还原对晶析结果的影响较小，所以不需要特别去除铁离子等金属成分。

这些硫铵的一部分或全部溶于水溶液或游离硫酸水溶液中。

本发明中的游离硫酸浓度是用GB535-1995中的方法测定的，所以，在采用GB535-1995作为测定游离硫酸浓度的方法时，比如盐酸等可换算成本发明中的游离硫酸。

游离硫酸浓度是0.1％～15％，最理想的是0.5％～8％。

当游离硫酸浓度低于0.1％时，随着诱导剂的效果降低，造成微细结晶化。游离硫酸浓度过高时，会出现硫铵晶体中游离硫酸浓度变高的缺点。

可以采用硫铵母液作为水溶液或者游离硫酸水溶液。

硝酸本身具有诱导剂的效果，具有提高游离硫酸浓度的效果。

结晶化是在诱导剂的条件下实现的。诱导剂可以采用现有技术中已知的物质。特别是，氨基磺酸或其盐类、硝酸或其盐类、柠檬酸或其盐类、草酸或其盐类、苹果酸或其盐类、磷酸或其盐类以及尿素等。这些诱导剂可以单独使用也可混合使用。

研究发现，其中的氨基磺酸或者氨基磺酸盐类的效果最好。氨基磺酸和氨基磺酸盐类的物质有：氨基磺酸、氨基磺酸铵、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基硫磺酸胍、氨基磺酸铁等。

诱导剂采用氨基磺酸或其盐类时，其中的氨基磺酸的浓度为0.05％～10％，优选0.1％～5％。氨基磺酸的浓度越高，硫铵结晶的轴比就越小，会产生轴比小于1.0的粒状硫铵，但是硫铵作为肥料使用时，轴比小于1.0的硫铵结晶在品质上并没有太大提升，所以，为了节省诱导剂的用量，优选轴比不小于1.0的硫铵结晶。

加入的大部分氨基磺酸或是氨基磺酸盐类，特别是在硫铵的干燥过程中加水分解成硫酸和氨，成为肥料成分的酸性硫酸铵。

氨基磺酸或其盐类还可于其他的诱导剂混合使用。

当诱导剂单独使用硝酸时，其添加量为1％-10％。

当诱导剂单独使用尿素、草酸、柠檬酸、苹果酸或其盐类等时，其添加量也为1％-10％。

诱导剂的添加场所在晶析装置内的母液中，只要维持一定的浓度，具体的添加场所没有特别限制。例如，诱导剂可以从硫铵的溶解槽、储存硫铵母液的储藏罐、晶析装置即途中管线中等都可以添加。为了降低氧化还原电位时添加还原剂的场所，以及为了提高游离硫酸浓度时添加硫酸的场所与添加诱导剂的场所一致。

溶液的氧化还原电位在300mV以下，优选250mV以下，更有选200mV以下。当氧化还原电位超过300mV时，诱导剂的效果会明显下降，结晶的形状容易成为角柱状，而非圆球状。发明人研究发现，通过降低氧化还原电位，与诱导剂的种类无关，诱导剂的效果会明显提升。

降低氧化还原电位的方法可以时任何方法。有添加还原剂的方法，或者和很低的氧化还原电位混合的方法。还原剂可选择：硫化氢、硫氢化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫化铵、硫化钠、硫化钾、亚硫酸气或亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、肼类等，只要对硫铵品质没有太大影响即可。

硫铵溶液的晶析方法可考虑浓缩或冷却等。

硫铵溶液的晶析方法可以采用连续式、半连续式或间歇式的方法。

用于晶析的晶析装置可以使用分级型，例如krystal-Oslo型、搅拌槽型、DTB型等任何分级型的均可。

从硫铵溶液析出的硫铵结晶分离后，硫铵母液循环使用。这种硫铵母液用于硫铵的溶解是很好的。

本发明提供的制备粒状硫铵的方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)采用本发明提供的方法制备得到的粒状硫铵大、圆且优质，其轴比低至0.7-1.5，相比于现有的角柱状、粉状、不规则状等较难使用的粒状硫铵，其在单独使用时，在有风的情况下，分散小，能均匀撒入，不沾到叶子和茎上；

(2)由本发明提供的方法制得的粒状硫铵与磷肥、钾肥等混合使用时，能均匀地与磷肥、钾肥混合，并且粒度一致，便于均匀播撒。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程简图。

图中，1、溶解槽；2、饱和溶液；3、搅拌器；4、投入口；5、硫铵结晶；6、第一上清母液；7、冷却器；8、晶析槽；9、析出硫铵结晶；10、管道；11、第二上清母液；12、循环泵；13、分离器；14、粒状硫铵产品；15、滤后硫铵母液。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但同时说明本发明的保护范围并不局限于本实施例的具体范围，基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1-11

图1为实施例的生产工艺流程图。另外,与液体接触部分的材质是SU316L。在容量为500L的溶解槽1中，通过投入口4投入水、硫铵、硫酸、诱导剂及还原剂，用搅拌器3搅拌成饱和硫铵母液2。溶解槽1的温度保持在50℃。

将溶解槽1中的第一上清母液6分离出，经冷却器7冷却至45-47℃，使之过饱和，送入容量为50L的晶析槽8中，用搅拌器3边搅拌边晶析，得到析出硫铵结晶9；为了使结晶浓度达到25-35％，用管道10将晶析槽8中的结晶抽出，用分离器13分离得到粒状硫铵产品14和滤后硫铵母液15；滤后硫铵母液15和晶析槽8中的第二上清母液11均通过循环泵12被一起循环到溶解槽1中，循环量为20-40L/min。

观察溶解槽1的液面和硫铵结晶的量，根据需要从投加口4追加硫铵和水。另一方面，测定晶析槽8中的游离硫酸浓度、诱导剂浓度及氧化还原电位，根据需要从投加口4追加硫酸、氨水、诱导剂、还原剂等物质。

硫铵为使用硫酸溶液洗涤焦炉煤气得到的粉状硫铵。

氧化还原电位(VS.Ag/AgCl)的调整是为了把硫化氢气体吹入溶解槽1的硫铵母液中。另外，在实施例8中，还原剂采用的是亚硫酸铵。

粒度分度是将硫铵结晶筛分进行测定的。

结晶分离后,测定结晶的长度和结晶直径，用轴比(结晶的长/结晶的直径)表示。

表1和表2表示晶析条件和硫铵结晶的关系。

表1

注:-为游离硫酸浓度<0.1％或者没有添加诱导剂。

表2

注:-为游离硫酸浓度<0.1％或者没有添加诱导剂。

比较例1-7

改变晶析条件和实施例用相同的方法进行了实验，结果见表3。

表3

由上述实施例及比较例可知：利用本发明提供的方法制得的均为圆形、粒大的硫铵结晶。

另外,根据本发明制得的粒状硫铵的氨氮在21％以上,能够充分满足肥料规格。本发明制得的粒状硫铵可以单独使用,或者与其他肥料混合使用。

以上所述实施方式仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。