阅读说明：本技术 一种合成气直接制备高品质航油的方法 (Method for directly preparing high-quality aviation oil from synthesis gas ) 是由 吴晋沪 刘广波 李冰爽 王辉 李建青 訾仲岳 武景丽 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成气直接制备高品质航油的方法,使用包括一段反应装置和二段反应装置的两段式反应系统,将合成气制低碳烃催化剂和低碳烃齐聚催化剂分别装入一段反应装置和二段反应装置。将惰性气体通入两段式反应系统在常压下吹扫3～5h,使其升温至300～500℃。将氢气混合气通入一段反应装置,使合成气制低碳烃催化剂被还原预处理3～8h；然后充压至0.5～5MPa。将合成气通入一段反应装置反应后将一段产物进行气液分离,得到液态产物和低碳烃混合气；将低碳烃混合气增压和/或脱除CO<Sub>2</Sub>后作为原料气送入二段反应装置发生合成反应,获得高品质航油。本发明具有工艺简单、产品品质高等优点。(The invention discloses a method for directly preparing high-quality aviation fuel from synthesis gas, which comprises the steps of using a two-section reaction system comprising a first-section reaction device and a second-section reaction device, and respectively loading a catalyst for preparing low-carbon hydrocarbon from the synthesis gas and a catalyst for oligomerization of the low-carbon hydrocarbon into the first-section reaction device and the second-section reaction device. And introducing inert gas into the two-stage reaction system, and purging for 3-5 hours at normal pressure to raise the temperature to 300-500 ℃. Introducing the hydrogen mixed gas into a first-stage reaction device, and carrying out reduction pretreatment on the catalyst for preparing the low-carbon hydrocarbon from the synthesis gas for 3-8 hours; then pressurizing to 0.5-5 MPa. Introducing the synthesis gas into a first-stage reaction device for reaction, and then carrying out gas-liquid separation on a first-stage product to obtain a liquid product and a low-carbon hydrocarbon mixed gas; pressurizing and/or removing CO from low-carbon hydrocarbon mixed gas 2 And then the raw material gas is sent into a two-stage reaction device to carry out synthetic reaction, and the high-quality aviation fuel is obtained. The invention has the advantages of simple process, high product quality and the like.)

一种合成气直接制备高品质航油的方法

技术领域

本发明涉及一种合成气直接制备高品质航油的方法，属于航油制备技术领域。

背景技术

航空业是唯一完全依赖液态燃料的交通领域，发展合成气制航空煤油技术是中国能源可持续发展的重大战略需求。随着中国经济社会发展，新建机场和飞机架次不断增多，中国航空煤油消费量呈持续增长态势。航空燃料作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。目前，中国航空燃料主要是以石油为原料，而原油炼制产品中航空燃料产量不足10％，中国石油对外依存度接近70％。中国能源呈现出富煤贫油少气的结构特点，合成气作为能源转化的重要平台，可以从煤、生物质等多种途径获取，将其直接转化为航空燃料对中国能源安全和环境保护具有重要的意义。

航空燃油一般是由碳数在6～16间的烃类组成，包含有烷烃、环烷烃、芳烃等多种组分(Prem L,Donald H,Philip D.Environmental Science&Technology,2011,45,10744-10749.)。

目前合成气转化制航空燃油多经费托合成路线，反应包含固定床、浆态床、移动床等工艺，但由于费托过程本质上存在产物碳数分布宽(符合ASF分布)、产物多为直链烃等特点，导致费托过程所制得油品选择性较低，产物结构简单/无法直接满足航煤组分要求，尚需进一步精制调和才能作为航空燃料使用(H.Galvis,K.Jong,ACS Catalysis.2013,3,2130-2149；ASTM-D7566-18，2018)。

发明内容

本发明旨在提供一种合成气直接制备高品质航油的方法，使合成气在催化剂的作用下直接制备C2-C5低碳烃，然后C2-C5低碳烃在酸性催化剂的作用下进一步三聚、四聚反应，可控生成较长碳链产物(C6-C16)，齐聚反应中伴随有异构化、环化及芳构化等反应，制备产物碳数可控、产物分子组成结构丰富的航空燃料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种合成气直接制备高品质航油的方法，使用包括一段反应装置和二段反应装置的两段式反应系统，所述一段反应装置用于合成气制低碳烃，所述二段反应装置用于低碳烃齐聚制高品质航油；所述方法包括：

将合成气制低碳烃催化剂和低碳烃齐聚催化剂分别装入一段反应装置和二段反应装置；

将惰性气体通入两段式反应系统在常压下吹扫3～5h；使两段式反应系统以2～20℃/min的升温速率升温至300～500℃；

将氢气混合气通入一段反应装置，使合成气制低碳烃催化剂被还原预处理3～8h；然后进一步使一段反应装置充压至0.5～5MPa；

将合成气通入一段反应装置，使合成气在合成气制低碳烃催化剂的作用下反应生成含有低碳烃的一段产物；使一段产物进行气液分离，得到作为油品的液态产物和作为二段反应原料的低碳烃混合气；

将低碳烃混合气增压和/或脱除CO₂后作为原料送入二段反应装置，在低碳烃齐聚催化剂的作用下，发生合成反应生成C6～C16的包括烷烃、环烷烃和芳烃的烃类混合物，即油品，获得高品质航油。

上述技术方案中，所述氢气混合物中含有氢气的质量百分比x为0％<x<50％；所述合成气包括H₂和CO，且H₂/CO为0.5～3。

上述技术方案中，所述合成气制低碳烃催化剂选用金属或金属氧化物或金属碳化物，所述金属包括铁、钴、锰、铜中的任一种或多种混合物。

上述技术方案中，所述低碳烃齐聚催化剂包括ZSM-5分子筛和酸组分，以及改性组分和/或负载，所述ZSM-5分子筛的质量百分比x为30％<x<100％；所述酸组分包括磷酸或硫酸；所述改性组分选用镍盐和/或锌盐；所述负载选用Al₂O₃和/或SiO₂。

上述技术方案中，所述一段反应装置选用固定床反应器或浆态床反应器，所述一段反应装置的合成气制低碳烃反应温度为210～350℃、压力0.5～5MPa，空速800～10000h^-1。

上述技术方案中，所述二段反应装置选用固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器，所述二段反应装置的低碳烃齐聚制高品质航油反应温度为180～350℃、压力0.5～6MPa，空速800～10000h^-1。

本发明中的有益效果和优点是：催化剂制备方法简单；催化剂用于低碳烃齐聚制高品质航油组分过程具有原料适用范围广，直接所得产品包含芳烃、环烷烃、异构烃等航空燃油全组分，工艺简单，产品品质高。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

本发明采用的是包括一段反应装置和二段反应装置的两段式反应系统，一段反应装置用于合成气制低碳烃，所述二段反应装置用于低碳烃齐聚制高品质航油。一段反应装置选用固定床反应器或浆态床反应器，二段反应装置选用固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。一段反应装置的合成气制低碳烃反应温度为210～350℃、压力0.5～5MPa，空速800～10000h^-1。二段反应装置的低碳烃齐聚制高品质航油反应条件可以与一段反应装置的条件一致，也可以选用：反应温度为180～350℃、压力0.5～6MPa，空速800～10000h^-1。

以下通过几个实施例来进一步说明采用合成气通过本发明所述方法制备高品质航油的过程及效果。其中，航油选择性指C6-C16的烃类组分在总产物中所占比例

实施例1：

(1)把成型后破碎至20-40目的Fe基的合成气制低碳烃催化剂和ZSM-5基低碳烃齐聚催化剂装入两段反应装置合成气制低碳烃催化剂装入一段固定床反应器、低碳烃齐聚催化剂装入二段固定床反应器)。

(2)常压下，采用惰性气体对系统进行吹扫置换5h，以5℃/min升温速率将反应器温度升至400℃，然后切换10％的氢气混合气对一段合成气制低碳烃催化剂进行还原预处理8h。

(3)通入H₂/CO＝1的合成气开始反应，系统反应条件为：一段反应装置：反应压力3MPa，反应温度300℃，空速，2000h^-1；二段反应装置：反应压力3MPa，反应温度300℃，空速，2000h^-1。一段反应气体产物经过CO₂脱除后进入二段反应装置。

一段合成气制低碳烃反应过程中，所用Fe基催化剂为采用硝酸铁为前驱体，等体积浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硝酸铁配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量Al₂O₃为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧6h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

二段低碳烃齐聚反应过程中，所用Ni/ZSM-5催化剂由ZSM-5分子筛与NiSO₄改性组分经浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硫酸镍配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量HZSM-5为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧8h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

反应后尾气和油品采用3台色谱进行分析，所得CO、H₂、CO₂等无机气体采用TCD检测器进行分析(碳粉子筛柱，Ar载气，60℃恒温)。所得CH₄、C₂H₄、C₂H₆等有机气体采用FID检测器进行分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)；所的油品采用FID检测器分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)。分析结果归一化。

所得结果，在该反应条件下，CO转化率为91.2％，航油选择性为73.4％。其中直链烃、支链烃、环烷烃、芳烃产物重量百分含量分别为：51.15％、25.6％、9.4％、13.9％。

实施例2：

(1)把成型后破碎至20-40目的Fe基的合成气制低碳烃催化剂和ZSM-5基低碳烃齐聚催化剂装入两段反应器(合成气制低碳烃催化剂装入一段浆态床反应器、低碳烃齐聚催化剂装入二段固定床反应器)；

(2)常压下，采用惰性气体对系统进行吹扫置换8h，以10℃/min升温速率将反应器温度升至400℃，然后切换30％氢气对一段合成气制低碳烃催化剂进行预处理8h；

(3)通入H₂/CO＝2的合成气开始反应，系统反应条件为：一段反应装置：反应压力2MPa，反应温度320℃，空速，3000h^-1；二段反应装置：反应压力4MPa，反应温度270℃，空速，4000h^-1。一段反应气体产物经过增压后进入二段反应装置。

一段合成气制低碳烃反应过程中，所用Fe基催化剂为采用硝酸铁为前驱体，共沉淀法制备。制备方法如下：取一定量的硝酸铁配制相应溶液，根据化学反应计量系数计算后配制相应浓度的氨水溶液，采用并流共沉淀的方法制备催化剂，将沉淀后所得前驱体，老化24h后，洗涤、过滤，将滤饼转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下550℃焙烧4h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

二段低碳烃齐聚反应过程中，所用Ni/ZSM-5催化剂由正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源四丙基溴化胺(TPABr)与NiSO₄改性组分经水热合成法制备。制备方法如下：取一定量的正硅酸四乙酯、四丙基溴化胺配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量NiSO₄为改性组分，调节溶液pH值，老化12h后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，于120℃动态晶化，然后取出反应釜自然冷却后离心洗涤，后将所得固体置于烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

反应后尾气和油品采用3台色谱进行分析，所得CO、H₂、CO₂等无机气体采用TCD检测器进行分析(碳粉子筛柱，Ar载气，60℃恒温)；所得CH₄、C₂H₄、C₂H₆等有机气体采用FID检测器进行分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)；所的油品采用FID检测器分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)。分析结果归一化。

所得结果，在该反应条件下，CO转化率为96.1％，航油选择性为60.1％，其中直链烃、支链烃、环烷烃、芳烃产物重量百分含量分别为：59.3％、22.9％、6.6％、1.11％。

实施例3：

(1)把成型后破碎至20-40目的Co基的合成气制低碳烃催化剂和ZSM-5基低碳烃齐聚催化剂装入两段反应器(合成气制低碳烃催化剂装入一段浆态床反应器、低碳烃齐聚催化剂装入二段固定床反应器)；

(2)常压下，采用惰性气体对系统进行吹扫置换5h，以15℃/min升温速率将反应温度升至320℃，然后切换15％的氢气混合气对一段合成气制低碳烃催化剂进行还原预处理6h，

(3)通入H₂/CO＝2.5的合成气开始反应，系统反应条件为：一段：反应压力2MPa，反应温度230℃，空速，6000h^-1；二段：反应压力4MPa，反应温度310℃，空速，4000h^-1；一段反应气体产物经过增压后进入二段反应装置。

一段合成气制低碳烃反应过程中，所用Co基催化剂为采用硝酸铁为前驱体，等体积浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硝酸钴配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量SiO₂为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下400℃焙烧6h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

二段低碳烃齐聚反应过程中，所用固体磷酸催化剂由磷酸与SiO₂载体经浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的磷酸配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量SiO₂为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧3h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

反应后尾气和油品采用3台色谱进行分析，所得CO、H₂、CO₂等无机气体采用TCD检测器进行分析(碳粉子筛柱，Ar载气，60℃恒温)；所得CH₄、C₂H₄、C₂H₆等有机气体采用FID检测器进行分析(HP-5色谱柱，N2载气，程序升温)；所的油品采用FID检测器分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)。分析结果归一化。

所得结果，在该反应条件下，CO转化率为87.4％，航油选择性为62.4％，其中直链烃、支链烃、环烷烃、芳烃产物重量百分含量分别为：64.3％、16.2％、7％、12.5％。

实施例4：

(1)把成型后破碎至20-40目的CoMn基的合成气制低碳烃催化剂和Zr/ZSM-5低碳烃齐聚催化剂装入两段反应器(合成气制低碳烃催化剂装入一段固定床反应器、低碳烃齐聚催化剂装入二段流化床反应器)；

(2)常压下，采用惰性气体对系统进行吹扫置换6h，以15℃/min升温速率将反应温度升至350℃，然后切换5％的氢气混合气对一段合成气制低碳烃催化剂进行还原预处理8h；

(3)通入H₂/CO＝1的合成气开始反应，系统反应条件为：一段：反应压力3MPa，反应温度200℃，空速，2000h^-1；二段：反应压力3MPa，反应温度300℃；一段反应气体产物经过增压后进入二段反应装置。

一段合成气制低碳烃反应过程中，所用Co基催化剂为采用硝酸铁、硝酸锰为前驱体，等体积浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硝酸钴配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量SiO₂为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧6h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

二段低碳烃齐聚反应过程中，所用Zr/ZSM-5催化剂由ZSM-5分子筛与硝酸锆改性组分经浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硝酸锆配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量HZSM-5为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧6h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

反应后尾气和油品采用3台色谱进行分析，所得CO、H₂、CO₂等无机气体采用TCD检测器进行分析(碳粉子筛柱，Ar载气，60℃恒温)；所得CH₄、C₂H₄、C₂H₆等有机气体采用FID检测器进行分析(HP-5色谱柱，N2载气，程序升温)；所的油品采用FID检测器分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)。分析结果归一化。

所得结果，在该反应条件下，CO转化率为96.1％，航油选择性为38.1％，其中直链烃、支链烃、环烷烃、芳烃产物重量百分含量分别为：59.8％：23％、7.4％、9.7％。

实施例5：

(1)把成型后破碎至20-40目的FeCu基的合成气制低碳烃催化剂和Ni/ZSM-5基低碳烃齐聚催化剂装入两段反应器(合成气制低碳烃催化剂装入一段固定床反应器、低碳烃齐聚催化剂装入二段固定床反应器)；

(2)常压下，采用惰性气体对系统进行吹扫置换4h，以5℃/min升温速率将反应温度升至400℃，然后切换10％的氢气混合气对一段合成气制低碳烃催化剂进行还原预处理8h，

(3)通入H₂/CO＝0.5的合成气开始反应，系统反应条件为：一段：反应压力3MPa，反应温度310℃，空速，2000h^-1；二段：反应压力2MPa，反应温度240℃，空速，6000h^-1；一段反应气体产物经过CO₂脱除后进入二段反应装置。

一段合成气制低碳烃反应过程中，所用FeCu基催化剂为采用硝酸铁为前驱体，等体积浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硝酸铁、硝酸铜配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量Al₂O₃为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧6h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

二段低碳烃齐聚反应过程中，所用Ni/ZSM-5催化剂由ZSM-5分子筛与NiSO₄改性组分经浸渍法制备。制备方法如下：取一定量的硫酸镍配制相应溶液，根据负载量计算后称取一定量HZSM-5为载体，等体积浸渍，将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中过夜烘干，然后置于马弗炉中，空气气氛下450℃焙烧7h，制得所需催化剂，压片破碎至20-40目备用。

反应后尾气和油品采用3台色谱进行分析，所得CO、H₂、CO₂等无机气体采用TCD检测器进行分析(碳粉子筛柱，Ar载气，60℃恒温)；所得CH₄、C₂H₄、C₂H₆等有机气体采用FID检测器进行分析(HP-5色谱柱，N2载气，程序升温)；所的油品采用FID检测器分析(HP-5色谱柱，N₂载气，程序升温)。分析结果归一化。

所得结果，在该反应条件下，CO转化率为94.4％，航油选择性为47.9％，其中直链烃、支链烃、环烷烃、芳烃产物重量百分含量分别为：54.7％、24.7％、10.1％、10.4％。

通过上述实施例可以看出，通过一段反应装置合成气制低碳烃催化剂的催化和二段反应装置低碳烃齐聚催化剂的催化，合成气能够成功制备高品质油品。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。