阅读说明：本技术 降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法 (Method for reducing tar content in biomass fluidized bed gasification furnace synthesis gas ) 是由 罗康 孙萍 赵渊 杨国祥 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法,其将生物质流化床气化炉产生的飞灰负载氧化钙,然后送入降低生物质流化床气化炉。本发明将负载氧化钙后的飞灰作为床料输送至气化炉,使焦油在炉内进行催化裂解能有效降低焦油含量,并且克服了固定床催化裂解法的缺点。同时,合理利用了气化灰渣,对生物质流化床气化技术的开发与发展具有推动作用,且具有较好的应用前景和经济效益。(The invention relates to a method for reducing tar content in synthesis gas of a biomass fluidized bed gasification furnace. The fly ash loaded with calcium oxide is conveyed to the gasification furnace as bed material, so that the tar content can be effectively reduced by performing catalytic cracking on the tar in the furnace, and the defect of a fixed bed catalytic cracking method is overcome. Meanwhile, the gasification ash is reasonably utilized, so that the method has a promoting effect on development and development of the biomass fluidized bed gasification technology, and has a good application prospect and economic benefit.)

降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法

技术领域

本发明涉及生物质气化技术领域，更具体地说，涉及一种降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法。

背景技术

促进可再生清洁能源的发展是节能减排的有效措施之一，其中生物质能储量丰富，是仅次于煤、石油和天然气的第四大能源。生物质气化技术是生物质利用的重要热转化技术之一，生物质气化是指将生物质燃料包括秸秆、树皮、剪枝等与气化剂发生气化反应，生成合成气(CO和H₂)的过程，目前已实现规模化商业运行。

由于生物质属于低阶燃料，在热转化过程中会产生较多焦油，降低了合成气的品质和利用效率，并对后续管道和设备产生堵塞和沾污，这是生物质气化需要解决的主要难题。因此，在利用合成气进行发电或者合成液体燃料之前，有必要进行焦油的深度脱除。去除焦油一般用水洗法或者催化裂解法。

水洗法是大型化工厂中常用的除焦油手段，属于湿除焦油，即利用水洗燃气，使之快速降温，从而实现焦油冷凝，并随液滴降落下来的方法，通常通过冷却洗涤塔的喷淋装置实现。水洗法是非常有效的焦油去除方法，但是这种方法会产生大量的废水，造成能源浪费，并且将焦油从合成气中分离，燃气的热值随之减少，会降低气化的整体效率。含焦油的废水包括大量有机物、无机酸和NH₃等，随意排放会造成严重污染，需要进行后续处理，选用水洗法除焦油时需要找到合适的废水处理办法，这些增加了环保的投资费用。

电捕焦油器是利用高压电场使合成气发生电离，其中绝大部分焦油微粒带上负电荷，并且沿电力线方向吸附于沉淀极的表面，放出电荷而成为中型的油粒，油雾粒子在极板表面不断凝聚，颗粒增大，最后成为油滴，沿沉淀极表面流淌至设备底部，经排污口排出。这种设备除焦油效率高，但是设备价格昂贵，不利于普及。

焦油的催化裂解也是去除焦油的有效手段之一，在脱除焦油的同时，还增加了合成气中可燃组分H₂和CH₄等气体含量，因而受到了广泛了关注。研究发现CaO对焦油的催化裂解非常有效，并且CaO廉价易得，是焦油催化裂解的理想催化剂之一。但是天然石灰石等富含钙的矿物比表面积和孔隙率低，不利于气固非均相催化反应的进行。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法，合理利用了气化灰渣，同时可使合成气中焦油的含量显著下降。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法，将生物质流化床气化炉产生的飞灰负载氧化钙，然后送入降低生物质流化床气化炉。

上述方案中，利用浸渍法将飞灰负载氧化钙，形成含氧化钙的生物质灰渣，生物质灰渣中氧化钙的质量分数为1％-3％。

上述方案中，浸渍法采用的溶液是用质量比为CaO:H₂O＝1:100配成的饱和溶液。

上述方案中，利用雾化喷淋的方式进行飞灰负载氧化钙，形成含氧化钙的生物质灰渣，生物质灰渣中氧化钙的质量分数为1％-3％。

上述方案中，雾化喷淋采用的溶液是用质量比为CaO:H₂O＝1:100配成的饱和溶液。

上述方案中，负载氧化钙后的飞灰与生物质燃料混合干燥后送入生物质流化床气化炉。

上述方案中，所述生物质燃料为是秸秆、稻壳、木片、干酒糟或蔗糖渣。

上述方案中，所述生物质流化床气化炉的炉型是循环流化床气化炉，炉温控制在700～750℃，生物质流化床气化炉连接用于捕捉飞灰的两级旋风分离器，生物质流化床气化炉底部的排灰口连接螺旋输渣机。

上述方案中，所述生物质流化床气化炉内通入的气化剂为空气。

实施本发明的降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法，具有以下有益效果：

1、生物质流化床气化炉飞灰含碳率达到50％，入炉的生物质原料中碳未反应完便排出了炉内，造成大量能量损失，灰渣中含碳灰渣孔隙率高，是理想的碳基催化剂载体。将飞灰负载氧化钙后，当作生物质流化床气化炉中床料热载体，有利于焦油前驱物在炉内进行催化裂解反应，从而有效的降低了合成气中焦油的含量，提高了合成气的热值，降低后续设备处理难度。

2、本发明将负载氧化钙后的飞灰作为床料输送至气化炉，使焦油在炉内进行催化裂解能有效降低焦油含量，并且克服了固定床催化裂解法的缺点。同时，合理利用了气化灰渣，对生物质流化床气化技术的开发与发展具有推动作用，且具有较好的应用前景和经济效益。

3、本发明变废为宝，利用了流化床气化炉中的飞灰，省去了正常生物质流化床气化炉需要的床料石英砂。将飞灰重新返炉，有利于飞灰中未反应的碳进一步进行反应，从而克服了生物质流化床气化炉碳转化率低的缺点。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法的示意图；

图2是实施例1中负载氧化钙的飞灰的扫描电镜图；。

图3是对比例1中石英砂的扫描电镜图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法为：将生物质流化床气化炉产生的飞灰负载氧化钙，然后送入降低生物质流化床气化炉。

优选的，负载氧化钙后的飞灰与生物质燃料混合干燥后送入生物质流化床气化炉。

优选的，生物质燃料为是秸秆、稻壳、木片、干酒糟或蔗糖渣。

优选的，生物质流化床气化炉的炉型是循环流化床气化炉，炉温控制在700～750℃，生物质流化床气化炉连接用于捕捉飞灰的两级旋风分离器，生物质流化床气化炉底部的排灰口连接螺旋输渣机。

优选的，所述生物质流化床气化炉内通入的气化剂为空气。

优选的，利用浸渍法将飞灰负载氧化钙，形成含氧化钙的生物质灰渣，生物质灰渣中氧化钙的质量分数为1％-3％。浸渍法采用的溶液是用质量比为CaO:H₂O＝1:100配成的饱和溶液。

优选的，还饿可以利用雾化喷淋的方式进行飞灰负载氧化钙，形成含氧化钙的生物质灰渣，生物质灰渣中氧化钙的质量分数为1％-3％。雾化喷淋采用的溶液是用质量比为CaO:H₂O＝1:100配成的饱和溶液。

实施例1

取稻壳在生物质气化后的飞灰1g于烧杯中，其中含碳量42％，加入30ml去离子水，取0.03g氧化钙加入烧杯中，室温下搅拌12小时，将浸渍后样品在105℃下干燥12h，制成负载氧化钙的飞灰，其中CaO占负载氧化钙的飞灰的质量分数是3％。将其在研钵中进行研磨5分钟，制备成形状，性质均一的粉末样品。

使用场发射扫描电镜将制备的负载氧化钙的飞灰样品进行分析，进行操作时，电子束的加速电压为5kV，采用InBeam模式，工作距离为6.59mm，将扫描电镜倍率放大至10万倍，所得的扫描电镜图如图2所示。

根据样品的扫描电镜图可以发现，负载氧化钙的飞灰具有疏松的孔道结构，碳基质表面和孔道中均匀分布着大大小小的氧化钙颗粒。丰富的孔道结构和均匀分布具有催化活性的氧化钙颗粒，有利于焦油在催化剂表面进行催化裂解作用。

对比例1

取典型的生物质流化床石英砂床料，将其制备成为扫描电镜样品，以实施例1的电镜操作条件进行观察样品表面形貌，所得的扫描电镜图如图3所示。

根据石英砂的扫描电镜图可以发现，石英砂的表面相对于负载氧化钙的飞灰更加平整，没有明显的孔隙结构。

实施例2

利用ASAP2460型N₂吸附仪(美国麦克仪器公司)分别对负载氧化钙的飞灰和石英砂进行试验，对样品的比表面积及孔结构进行了分析，按照BET(Brunauer-Emmett-Teller)法来计算比表面积，采用Barrrett-Joyner-Halenda(BJH)模型法来计算孔体积。结果如表1所示。

表1负载氧化钙的飞灰与石英砂的孔结构参数对比

材料	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mm<sup>3</sup>/g)
			负载氧化钙的飞灰	589	513
石英砂	0.107	0.28

从N₂吸附测试所得到的数据进一步验证了负载氧化钙的飞灰具有丰富的孔结构，比表面积和孔体积远远大于石英砂。丰富的孔结构有利于气态焦油分子在其表面CaO的催化作用下发生催化裂解反应，使负载氧化钙的飞灰具有较高的催化活性。

实施例3

在两段式固定床反应器中对负载氧化钙的飞灰进行生物质焦油重整性能评价。

本实验用上段固定床反应器对生物质进行热解，生成的含焦油的合成气进入下段床层进行催化裂解。实验物料选取灰分相对较多的稻壳作为生物质原料，上段固定床反应器中进料量为20g稻壳，热解温度控制为600℃。下段床层放置稻壳气化后的负载氧化钙的飞灰3g，其中碳含量为42％(近似于流化床气化炉飞灰含碳量)，下段催化裂解床层温度设置为650℃。根据典型的生物质气化的合成气组分，上段通入800mL/min的N₂作为载气，下段通过150mLCO₂/min和50mLH₂O/min作为催化裂解重整气。在反应器出口设置冷肼收集焦油，干冰作为冷却介质，整个两段式固定床催化裂解实验持续0.5h。冷肼出口设置过滤器和干燥器，利用烟气分析仪对干燥过滤得到的合成气进行在线分析。

作为对比实验，下段固定床反应器中用等质量的石英砂代替负载氧化钙的飞灰，实验所得到的焦油产率和合成气气体组分如下表2。

表2负载氧化钙的飞灰与石英砂的孔结构参数对比

从上述实验结果可以看出，负载氧化钙的飞灰作为下段固定床催化剂时，焦油产率相对于石英砂作为催化剂时有显著下降，说明负载氧化钙的飞灰对焦油有较强的催化裂解作用。同时由于焦油催化裂解也导致CO，H₂，CH₄等小分子气体有不同程度的增加，从而增加了最终燃气的热值。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。