阅读说明：本技术 一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法 (Method for improving mechanical property and surface property of modified aramid fiber in supercritical carbon dioxide environment ) 是由 刘丽 马震宇 贾储源 苑成策 董继东 杜韫哲 黄玉东 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法,所述方法包括如下步骤：步骤一、对芳纶纤维进行清洗、干燥处理；步骤二、将芳纶纤维和反应试剂装入密闭容器中,并使芳纶纤维保持张力并不与反应试剂接触；步骤三、通入二氧化碳气体,加热升温升压,使密闭容器内为超临界二氧化碳状态；步骤四、溶胀反应后,缓慢匀速泄压,得到改性的芳纶纤维；步骤五、对改性后的芳纶纤维进行清洗与干燥。本发明不仅实现了芳纶纤维表面的活化及纵向拉伸强度的提高,还通过纤维内部分子链间的交联反应强化了纤维皮层与芯层的结合,改善了皮芯结构,提高了纤维的横向强度,对芳纶纤维的改性及使用效能的提高具有重要意义。(The invention discloses a method for improving mechanical property and surface property of modified aramid fiber in a supercritical carbon dioxide environment, which comprises the following steps: firstly, cleaning and drying aramid fibers; step two, putting aramid fiber and a reaction reagent into a closed container, and keeping the aramid fiber in tension and not contacting the reaction reagent; introducing carbon dioxide gas, heating, raising the temperature and boosting the pressure to enable the inside of the closed container to be in a supercritical carbon dioxide state; after the swelling reaction, slowly releasing pressure at a constant speed to obtain modified aramid fibers; and step five, cleaning and drying the modified aramid fiber. The invention not only realizes the activation of the surface of the aramid fiber and the improvement of the longitudinal tensile strength, but also strengthens the combination of the fiber skin layer and the core layer through the cross-linking reaction among the molecular chains in the fiber, improves the skin-core structure, improves the transverse strength of the fiber, and has important significance for the modification of the aramid fiber and the improvement of the use efficiency.)

一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与 表面性能的方法

技术领域

本发明涉及一种芳纶改性方法，具体涉及一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法。

背景技术

芳纶纤维，全称芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶。芳纶纤维的刚性结晶结构使其力学性能优异，具有高拉伸强度、高模量和优异的耐热性。芳纶纤维增强环氧树脂复合材料是较为理想的导弹、飞行器发动机壳体材料。芳纶纤维在国防军工、航空航天、汽车、缆绳等诸多领域有着广泛的应用。

但是，由于芳纶纤维固有的“皮-芯”结构，具有分子链段中芳环比例很高、空间位阻大、分子链间作用力较弱等特点，皮层和芯层间的结合力弱，导致纤维的横向强度远低于其纵向强度。此外，芳纶纤维表面惰性、光滑，与树脂基体界面相容性差，这也直接导致其复合材料界面结合性能不佳。因此，有必要对芳纶纤维进行改性研究，提高纤维皮层与芯层的结合能力，改善纤维与树脂基体间的界面结合性能，以提高芳纶纤维的应用效能、扩展芳纶纤维的应用领域。

应用超临界流体渗透改性增强纤维或制备其他高分子材料相对于传统的物理、化学改性方法，有其独特的特点和优势。首先，超临界流体兼备液体的密度和气体的黏度，易于在纤维中扩散和渗透；其次，超临界流体对多种小分子物质具有优异的溶解能力，且可通过改变压力进而改变超临界流体密度来实现增大溶解度。在诸多超临界流体中，超临界二氧化碳由于其超临界条件易于实现；对多种非极性小分子有良好的溶解性，化学惰性，无毒无味，安全；纯度高、成本低、易获得等优点，在超临界流体应用于高分子领域有重要位置。

现有的芳纶纤维的改性技术主要包括物理改性技术、化学改性技术和其他改性技术。物理改性方法主要是通过物理手段（或物理作用）增加芳纶纤维表面的粗糙程度、提高其表面能，实现表面活化，提高纤维与树脂基体间的界面结合性能。目前，物理改性主要有热处理、表面涂层法、超声波浸渍、紫外线辐照、γ射线辐照、等离子体处理等。化学改性主要有以下三种机理：一、利用化学反应刻蚀纤维表面，使其表面粗糙度增加；二、利用分子链中大量的苯环引入或接枝极性基团；三、引发酰胺基团的水解或进行酰胺基团上与氮原子相连的氢取代反应，引入极性基团，从而提高纤维的亲水性、界面粘结性等。对应的技术分别有表面刻蚀技术、表面接枝技术，其中表面接枝技术有苯环上的接枝、基于酰胺基的化学反应、偶联剂改性等。但上述技术都只能对芳纶纤维的表面进行改性，反应与物理作用不涉及纤维内部，并且大多会造成纤维本体强度的损失。

而利用超临界二氧化碳分子携带小分子在一定张力下改性纤维，可以同时与纤维表面与内部接触，实现表面活化，提高纤维的拉伸强度。也曾经有工作者在超临界二氧化碳环境中拉伸芳纶纤维，实现上述效果。但是现有的方法都未能良好地解决芳纶纤维皮芯结构带来的横向强度低的问题，这是仍需要解决的一个技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法，该方法不仅实现了芳纶纤维表面的活化及纵向拉伸强度的提高，还通过纤维内部分子链间的交联反应强化了纤维皮层与芯层的结合，改善了皮芯结构，提高了纤维的横向强度，对芳纶纤维的改性及使用效能的提高具有重要意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法，包括如下步骤：

步骤一、对芳纶纤维进行清洗、干燥处理，其中：清洗液为丙酮，清洗温度为50~80℃，清洗时间为24~48h；干燥温度为40~70℃，干燥时间为3~5h；目的在于去除纤维制品表面的上浆剂、涂层等，便于对纤维原纤进行改性处理；

步骤二、将清洗、干燥后的芳纶纤维和反应试剂装入密闭容器中，使芳纶纤维保持2~20N张力并不与反应试剂接触，其中：纤维为Kevlar49、芳Ⅲ纤维或F12纤维；反应试剂为1,2-二氯乙烷或1,4-二氯丁烷，所使用的氯化物与纤维分子链发生取代反应，接枝在分子链上，并在分子链间形成交联结构；反应试剂与芳纶纤维的质量比为1：40~120；

步骤三、在4~25℃的温度下通入二氧化碳气体，加热升温升压，使密闭容器内为超临界二氧化碳状态，其中：在密闭反应釜前，先通入足量二氧化碳气体排尽容器内的空气，排气处理的目的是消除空气中的氧气等活性气体对实验的影响；在通入二氧化碳气体前，先使容器内降至4~25℃，降至不同温度的目的是控制充入的二氧化碳气体的量，从而通过加热达到不同的温度与压力条件；

步骤四、在温度为35~100℃、压力为7.5~12.5MPa的条件下，溶胀反应10~120min后，缓慢匀速泄压，得到改性的芳纶纤维，其中：温度和压力是保证二氧化碳处于超临界状态的重要指标，只有同时满足温度大于31℃、压力大于7.29MPa的二氧化碳才处于超临界状态，同时，温度和压力会影响超临界二氧化碳流体在容器内的浓度、密度，从而影响超临界二氧化碳的扩散能力以及溶解小分子的能力，对实验有重要影响；溶胀过程是溶胀反应的一部分，超临界二氧化碳流体溶胀纤维，二氧化碳分子携带反应物小分子在纤维表面或渗透进入纤维内部的非晶区，反应物小分子从而与分子链接触，发生反应；缓慢匀速泄压是指打开容器出气阀，使容器内压力以很小且恒定的速度降至常压，时间在30~90min；

步骤五、对改性后的芳纶纤维进行清洗与干燥，其中：清洗液为丙酮，清洗温度为20~40℃，清洗时间为10~60min；干燥温度20~70℃，干燥时间为3~12h。

含氯化合物1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷与芳纶纤维分子链可发生接枝反应，使纤维微纤间形成化学交联的同时，也为纤维表面提供了极性官能团，可提高纤维表面能。并且，通过调节静态拉伸力的大小，测试改性纤维力学性能，获得了优化拉伸力条件改性的F12纤维，不同拉伸条件改性的F12纤维拉伸强度如图2所示。本发明利用这种反应物在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维的方法在国内外研究中均未出现，具有先进性和创新性。本发明凭借超临界二氧化碳流体优异的溶解和扩散、渗透性能，携带反应试剂1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷小分子进入芳纶纤维内部，与芳纶纤维表面及内部的分子链发生接枝、交联反应。并且在外加张力的条件下，被超临界二氧化碳溶胀的纤维无定形区结晶、取向度提高。通过上述作用，纤维力学性能和表面性能均得到明显提高。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、相对于未改性的芳纶纤维，力学性能明显提高。其中，拉伸强度提高6.9~36.5%，纤维压痕直径减小1.8~9.7%，横向强度明显提高。拉伸强度的提高是由于纤维在超临界二氧化碳中处于拉伸状态，分子结晶度、取向度增加，晶粒尺寸变大，结晶更加完善。同时反应试剂小分子与分子链反应，纤维内交联程度增加，皮芯结构得到改善，横向强度从而提高。

2、相对于未改性的芳纶纤维，表面能增加3.7~20.5%。在超临界二氧化碳的溶胀下，纤维表面粗糙程度增加以及反应试剂小分子与纤维表面分子链发生接枝反应，使纤维表面存在了极性官能团，从而表面能明显提高。

3、本发明的方法具有经济环保、反应可控、反应时间短、溶剂与产品分离简单等优点，存在较大的工业应用价值。

附图说明

图1为F12纤维分子链与1,4-二氯丁烷反应示意图；

图2为不同静态拉伸条件F12纤维拉伸强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）F12纤维的表面清洗：将待清洗的F12纤维放在索氏提取器中抽提清洗，清洗液为丙酮，清洗温度75℃，清洗时间24h；接着在恒温鼓风干燥箱中40℃恒温干燥4h。

（2）将清洗后的F12纤维和反应试剂1，4-二氯丁烷装入反应釜中，两者质量比为1：70，相互不接触，并使F12纤维保持12N张力。

（3）封闭反应釜，冰水浴降温至13.9℃，通入二氧化碳排尽釜内空气，继续充气至压力不变。

（4）油浴加热，升温升压至60.0℃、9.0Mpa，维持此温度压力，溶胀反应60min，缓慢匀速泄压，获得改性芳纶纤维，F12纤维分子链与1,4-二氯丁烷反应示意图如图1所示。

（5）改性后F12纤维用丙酮常温清洗20min后，40℃干燥4h。

通过单丝测试发现：改性F12纤维的单丝拉伸强度比改性前纤维提高11.34%；通过X射线衍射分析发现：改性F12纤维的结晶度增加，晶粒尺寸变大；通过纤维压痕直径测试发现：改性F12纤维的压痕直径明显减小；通过纤维表面能测试发现：改性F12纤维表面能增加13.14%。

实施例2

本实施例提供了一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）F12纤维的表面清洗：将待清洗的F12纤维放在索氏提取器中抽提清洗，清洗液为丙酮，清洗温度75℃，清洗时间24h；接着在恒温鼓风干燥箱中40℃恒温干燥4h。

（2）将清洗后的F12纤维和反应试剂1，4-二氯丁烷装入反应釜中，两者质量比为1：60，相互不接触，并使F12纤维保持6N张力。

（3）封闭反应釜，冰水浴降温至13.0℃，通入二氧化碳排尽釜内空气，继续充气至压力不变。

（4）油浴加热，升温升压至60.0℃、9.0Mpa，维持此温度压力，溶胀反应90min，缓慢匀速泄压，获得改性芳纶纤维，F12纤维分子链与1,4-二氯丁烷反应示意图如图1所示。

（5）改性后F12纤维用丙酮常温清洗20min后，40℃干燥4h。

通过单丝测试发现：改性F12纤维的单丝拉伸强度较改性前纤维提高9.58%；通过纤维表面能测试发现：改性F12纤维表面能增加14.02%。

实施例3

本实施例提供了一种在超临界二氧化碳环境中改性芳纶纤维提高力学性能与表面性能的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）Kevlar 49纤维的表面清洗：将待清洗的Kevlar 49纤维放在索氏提取器中抽提清洗，清洗液为丙酮，清洗温度75℃，清洗时间24h；接着在恒温鼓风干燥箱中40℃恒温干燥4h。

（2）将清洗后的Kevlar 49纤维和反应试剂1，2-二氯乙烷装入反应釜中，两者质量比为1：60，相互不接触。

（3）封闭反应釜，冰水浴降温至15.0℃，通入二氧化碳排尽釜内空气，继续充气至压力不变。

（4）油浴加热，升温升压至80.0℃、12.0Mpa，维持此温度压力，溶胀反应30min，缓慢匀速泄压，获得改性芳纶纤维。

（5）改性后Kevlar 49纤维用丙酮常温清洗20min后，40℃干燥4h。

经改性的Kevlar 49拉伸强度无明显变化，表面能明显提高。