阅读说明：本技术 一种高强度耐候型船舶用缆绳的制备方法 (Preparation method of high-strength weather-resistant mooring rope for ship ) 是由 李淑红 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高强度耐候型船舶用缆绳的制备方法,属于材料技术领域。本发明以乙二醇、苯二甲酸、聚乙烯醇为原料,采用甲醛进行缩醛化,制备出具有良好耐老化性的缆绳纤维丝,以氢离子为反应催化剂,本发明将涂布乌洛托品的钢丝和制备的缆绳纤维丝搓制,制备出高强度耐候型船舶用缆绳,在钢丝的表面涂布乌洛托品缓蚀剂,能有效防止钢丝生锈,制备的高强度耐候型船舶用缆绳在受力时,钢丝能起缓冲、避免磨损的作用,使得高强度耐候型船舶用缆绳具有良好的强度；本发明中光稳定剂的加入,可以强烈的吸收紫外线,热稳定性好,在加工中也不会因热而变化,热挥发性小,耐浸洗,使得制备的高强度耐候型船舶用缆绳具有较好的防晒性和耐老化性。(The invention relates to a preparation method of a high-strength weather-resistant ship mooring rope, and belongs to the technical field of materials. According to the invention, ethylene glycol, phthalic acid and polyvinyl alcohol are used as raw materials, formaldehyde is adopted for acetalization, so that the mooring rope fiber wire with good aging resistance is prepared, hydrogen ions are used as a reaction catalyst, the steel wire coated with the urotropine and the prepared mooring rope fiber wire are twisted to prepare the high-strength weather-resistant mooring rope for the ship, the urotropine corrosion inhibitor is coated on the surface of the steel wire, so that the steel wire can be effectively prevented from rusting, and the prepared high-strength weather-resistant mooring rope for the ship can play a role in buffering and avoiding abrasion when stressed, so that the high-strength weather-resistant mooring rope for the ship has good strength; the light stabilizer can strongly absorb ultraviolet rays, has good thermal stability, can not change due to heat in processing, has small thermal volatility and is resistant to immersion cleaning, so that the prepared high-strength weather-resistant marine cable has better sun resistance and aging resistance.)

一种高强度耐候型船舶用缆绳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度耐候型船舶用缆绳的制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

船舶用缆绳根据用途不同分为静索和动索两种，静索用于稳定大栀和烟囱，动索用于起货吊货，通常用的缆绳有植物纤维绳、化学纤维绳和钢丝绳，化学纤维绳由于柔软、耐用、质轻和搬运方便，并且具有较强的耐化学药品性，因此被广泛应用，但是化学纤维绳在使用过程中由于摩擦起毛，会减少缆绳的使用寿命，并且在摩擦过程中容易起静电，同时在高温和遇火容易燃烧。

用于系结船舶的多股绳索。要求具备抗拉、抗冲击、耐磨损、柔韧轻软等性能。过去常用钢索、麻或棉绳，合成纤维出现以后已大多用锦纶、丙纶、维纶、涤纶等制做。合成纤维缆绳除比重轻、强度高、抗冲击和耐磨性好以外，有耐腐蚀、耐霉烂、耐虫蛀等优点。如锦纶缆绳的强度和耐磨牢度超过麻、棉缆绳数倍，丙纶缆绳比重小于水，可浮于水面，操作方便安全。化纤缆绳按加工结构分为3股、多股拧绞缆绳和8股、多股编绞缆绳两类。3股缆绳一般直径为4～50毫米，8股缆绳一般直径为35～120毫米。

现有的缆绳有丙纶长丝、涤纶复合丝、高分子聚乙烯、夜光绳索、芳纶绳索、化纤网络、尼龙单丝复合绳索等。不同材料的缆绳具有不同的特性，其主要特点如下：1、尼龙绳强度大、柔软、弹性好、耐腐蚀、抗疲劳性强。但是摩擦后静电大、易脏；吸水性强，不耐风雨日晒。2、乙纶绳耐低温，吸水性小(0.1％)，能浮于水面，但是不耐高温。手感与白棕绳相似。3、维尼龙绳耐低温、耐腐蚀、抗日晒、但是吸水性强、回弹性差。4、涤纶绳耐腐蚀、耐气候性较好、强度大、吸水率小，在航海中多用作拖绳。5、丙纶绳综合性能好，也是现在最为常用的海船缆绳，但是同样存在耐热性差的缺点。

现有的专利文献CN101531806(一种聚苯二甲酸乙二醇脂/玄武岩纤维复合材料及其制备方法2009.9.16)和CN103044877A(一种含改性玄武岩纤维和聚合物的复合材料及其制备方法2013.04.17)均揭示了一种利用玄武岩纤维作为增强体用于制作复合材料的制备方法，但我们对上述制备方法获得复合材料产品以及市面上出现的由连续玄武岩纤维复合材料进行性能测试，测试结果表明，不同工艺条件对复合材料的力学性能有很大的影响，主要表现在玄武岩纤维材料体系的组成、纤维表面处理的选择以及复合材料的结构等方面，而现有的复合材料在力学性能上还有待加强，为此，本发明专门提出了一种玄武岩纤维复合筋的制备方法。

船舶缆绳除比重轻、强度高、抗冲击和耐磨性好以外，有耐腐蚀、耐霉烂、耐虫蛀等优点。如锦纶缆绳的强度和耐磨牢度超过麻、棉缆绳数倍，丙纶缆绳比重小于水，可浮于水面，操作方便安全。化纤缆绳按加工结构分为3股、多股拧绞缆绳和8股、多股编绞缆绳两类。3股缆绳一般直径为4～50毫米，8股缆绳一般直径为35～120毫米。化纤缆绳除用于船舶系缆外，还广泛用于交通运输、工业、矿山、体育和渔业等方面。

例如中国专利申请号为CN201510734146.3一种具有较高韧性的轮船用缆绳，涉及轮船用缆绳编织技术领域，由熔软剂、瓶片PT、柔软剂、溴化丁基橡胶、环氧大豆油、铝酸钠、氨基硅油乳液、尼龙丝、抗紫外线剂、抗盐碱剂、精制矿物油、氢氧化钠和非离子表面活性剂制备、编织而成。本发明所提供的技术方案编织的缆绳不紧具有很好的韧性强度、而且还具有优越的抗盐碱性能和抗紫外线能力，对于远洋作业的使用有很好的效果，并且本发明中所用到的涂覆助剂也经过特殊研制配比而成，具有卓越的防水、抵抗海水的侵蚀的作用，对缆绳具有良好的保护作用。

由于船舶在海上运营，缆绳整日面对风吹日晒，普通化纤牵引绳容易老化或是氧化，而且夜间海面的温度也会很低，这对牵引绳也是一个极大的考验，加之牵引绳大多要承受很大的拉力，如果牵引绳发生质量问题是十分危险的。

现在市售的船舶缆绳的质量仍然有待提高，比如现在市售的船舶缆绳不仅存在防晒性和耐老化性差的缺点，还存在强度低、防裂性性差和使用寿命短等缺点，这也使的现在市售船舶缆绳的使用范围比较局限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现在市售的船舶缆绳耐老化性差、强度低的问题，提供了一种高强度耐候型船舶用缆绳的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

将预处理钢丝和缆绳纤维丝搓制，即得高强度耐候型船舶用缆绳。

所述的预处理钢丝的制备步骤为：在钢丝表面均匀涂布乌洛托品，自然晾干即得预处理钢丝。

所述的缆绳纤维丝的制备步骤为：

（1）取乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水；

（2）将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得缆绳纤维丝。

所述的预处理钢丝和缆绳纤维丝的股数分别为：预处理钢丝为1股，缆绳纤维丝为3股。

步骤（1）所述的乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取20～30份乙二醇、15～20份苯二甲酸、5～10份质量分数为10%聚乙烯醇溶液、1～5份质量分数为40%甲醛溶液、1～5份水杨酸苯酯、1～3份纳米二氧化硅、3～6份去离子水。

步骤（2）所述的将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应步骤为：

（1）将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、纳米二氧化硅和去离子水混合，在温度为220～240℃，压力为0.2～0.4MPa下反应2～3h，即得反应液；

（2）在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值，继续搅拌30～50min，即得混合液A；

（3）在混合液A中加入去离子水，并调节体系pH值，即得混合液B；

（4）在混合液B中加入水杨酸苯酯后，进行保温保压反应。

步骤（2）所述的将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液经纺丝组件在纺丝温度为200～260℃，组件压力为120～280bar的条件下纺丝形成丝条，冷却成型。

步骤（2）所述的在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值的步骤为：在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，在温度为90～120℃下保温搅拌15～20min，并用质量分数为2%盐酸溶液调节体系pH值为1～3。

步骤（3）所述的调节体系pH值的步骤为：在混合液A中加入去离子水，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节体系pH值为8～9。

步骤（4）所述的在混合液B中加入水杨酸苯酯后进行保温保压反应步骤为：在混合液B中加入水杨酸苯酯，在温度为260～270℃下反应20～30min后，升温至280～285℃，在压力为20～40Pa下反应2～3h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以乙二醇、苯二甲酸、聚乙烯醇为原料，采用甲醛进行缩醛化，制备出具有良好耐老化性的缆绳纤维丝，以氢离子为反应催化剂，反应初期，氢离子参与了缩醛化反应，分别改变氧和碳的活泼性，使反应容易进行，而反应到最后，氢离子重新从反应中释放出来，前后没有消耗，故用盐酸和氢氧化钠控制pH值，实际上是在控制参加反应的催化剂的浓度；

（2）本发明将涂布乌洛托品的钢丝和制备的缆绳纤维丝搓制，制备出高强度耐候型船舶用缆绳，钢丝的强度大、体积小、经久耐用，在钢丝的表面涂布乌洛托品缓蚀剂，能有效防止钢丝生锈，制备的高强度耐候型船舶用缆绳在受力时，钢丝能起缓冲、避免磨损的作用，使得高强度耐候型船舶用缆绳具有良好的强度；

（3）本发明中光稳定剂水杨酸苯酯的加入，可以强烈的吸收紫外线，热稳定性好，在加工中也不会因热而变化，热挥发性小；化学稳定性好，不与制品中材料组分发生不利反应；混溶性好，可均匀地分散在材料中，不喷霜，不渗出；吸收剂本身的光化学稳定性好，不分解，不变色；无色、无毒、无臭；耐浸洗，使得制备的高强度耐候型船舶用缆绳具有较好的防晒性和耐老化性；

（4）本发明中加入的纳米二氧化硅对制备的缆绳纤维丝有增韧作用，纳米二氧化硅为无定形白色粉末，是一种无毒无味的非金属材料，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，表面含有大量的羟基；将刚性的纳米二氧化硅均匀分散在制备的缆绳纤维丝中，当缆绳纤维丝受到外力作用时，由于刚性纳米二氧化硅的存在产生应力集中效应，容易激发周围缆绳纤维丝产生微裂纹，同时粒子之间的基体也产生屈服和塑性变形，吸收能量；此外，刚性纳米二氧化硅的存在使缆绳纤维丝裂纹的扩张受阻和钝化，不至于发展为破坏性开裂，从而起到增韧作用；还可能是因为纳米二氧化硅的比表面积大，表层原子数目多，且表层原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性能，易于其他原子相结合而稳定下来，故可能充分地与缆绳纤维丝这种高聚物吸附键合，从而提高缆绳的机械性能。

具体实施方式

按重量份数计，分别称取20～30份乙二醇、15～20份苯二甲酸、5～10份质量分数为10%聚乙烯醇溶液、1～5份质量分数为40%甲醛溶液、1～5份水杨酸苯酯、1～3份纳米二氧化硅、3～6份去离子水，将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、纳米二氧化硅和去离子水混合，在温度为220～240℃，压力为0.2～0.4MPa下反应2～3h，即得反应液，在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，在温度为90～120℃下保温搅拌15～20min，并用质量分数为2%盐酸溶液调节pH值为1～3，继续搅拌30～50min，得混合液A，在混合液A中加入去离子水，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节pH值为8～9，即得混合液B，在混合液B中加入水杨酸苯酯，在温度为260～270℃下反应20～30min后，升温至280～285℃，在压力为20～40Pa下反应2～3h，即得纺丝液；将纺丝液经纺丝组件在纺丝温度为200～260℃，组件压力为120～280bar的条件下纺丝形成丝条，冷却成型，即得缆绳纤维丝；在钢丝表面均匀涂布乌洛托品，自然晾干即得预处理钢丝，将1股预处理钢丝和3股缆绳纤维丝搓制，即得高强度耐候型船舶用缆绳。

实例1

将预处理钢丝和缆绳纤维丝搓制，即得高强度耐候型船舶用缆绳。预处理钢丝的制备步骤为：在钢丝表面均匀涂布乌洛托品，自然晾干即得预处理钢丝。缆绳纤维丝的制备步骤为：取乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水；将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得缆绳纤维丝。预处理钢丝和缆绳纤维丝的股数分别为：预处理钢丝为1股，缆绳纤维丝为3股。乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取20份乙二醇、15份苯二甲酸、5份质量分数为10%聚乙烯醇溶液、1份质量分数为40%甲醛溶液、1份水杨酸苯酯、1份纳米二氧化硅、3份去离子水。将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应步骤为：将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、纳米二氧化硅和去离子水混合，在温度为220℃，压力为0.2MPa下反应2h，即得反应液；在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值，继续搅拌30min，即得混合液A；在混合液A中加入去离子水，并调节体系pH值，即得混合液B；在混合液B中加入水杨酸苯酯后，进行保温保压反应。将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液经纺丝组件在纺丝温度为200℃，组件压力为120bar的条件下纺丝形成丝条，冷却成型。在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值的步骤为：在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，在温度为90℃下保温搅拌15min，并用质量分数为2%盐酸溶液调节体系pH值为1。调节体系pH值的步骤为：在混合液A中加入去离子水，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节体系pH值为8。在混合液B中加入水杨酸苯酯后进行保温保压反应步骤为：在混合液B中加入水杨酸苯酯，在温度为260℃下反应20min后，升温至280℃，在压力为20Pa下反应2h。

实例2

将预处理钢丝和缆绳纤维丝搓制，即得高强度耐候型船舶用缆绳。预处理钢丝的制备步骤为：在钢丝表面均匀涂布乌洛托品，自然晾干即得预处理钢丝。缆绳纤维丝的制备步骤为：取乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水；将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得缆绳纤维丝。预处理钢丝和缆绳纤维丝的股数分别为：预处理钢丝为1股，缆绳纤维丝为3股。乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取25份乙二醇、17份苯二甲酸、7份质量分数为10%聚乙烯醇溶液、3份质量分数为40%甲醛溶液、3份水杨酸苯酯、2份纳米二氧化硅、5份去离子水。将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应步骤为：将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、纳米二氧化硅和去离子水混合，在温度为230℃，压力为0.3MPa下反应2.5h，即得反应液；在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值，继续搅拌40min，即得混合液A；在混合液A中加入去离子水，并调节体系pH值，即得混合液B；在混合液B中加入水杨酸苯酯后，进行保温保压反应。将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液经纺丝组件在纺丝温度为230℃，组件压力为200bar的条件下纺丝形成丝条，冷却成型。在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值的步骤为：在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，在温度为105℃下保温搅拌17min，并用质量分数为2%盐酸溶液调节体系pH值为2。调节体系pH值的步骤为：在混合液A中加入去离子水，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5。在混合液B中加入水杨酸苯酯后进行保温保压反应步骤为：在混合液B中加入水杨酸苯酯，在温度为265℃下反应25min后，升温至283℃，在压力为30Pa下反应2.5h。

实例3

将预处理钢丝和缆绳纤维丝搓制，即得高强度耐候型船舶用缆绳。预处理钢丝的制备步骤为：在钢丝表面均匀涂布乌洛托品，自然晾干即得预处理钢丝。缆绳纤维丝的制备步骤为：取乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水；将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得缆绳纤维丝。预处理钢丝和缆绳纤维丝的股数分别为：预处理钢丝为1股，缆绳纤维丝为3股。乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取30份乙二醇、20份苯二甲酸、10份质量分数为10%聚乙烯醇溶液、5份质量分数为40%甲醛溶液、5份水杨酸苯酯、3份纳米二氧化硅、6份去离子水。将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、质量分数为40%甲醛溶液、水杨酸苯酯、纳米二氧化硅、去离子水混合保温保压反应步骤为：将乙二醇、苯二甲酸、质量分数为10%聚乙烯醇溶液、纳米二氧化硅和去离子水混合，在温度为240℃，压力为0.4MPa下反应3h，即得反应液；在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值，继续搅拌50min，即得混合液A；在混合液A中加入去离子水，并调节体系pH值，即得混合液B；在混合液B中加入水杨酸苯酯后，进行保温保压反应。将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液经纺丝组件在纺丝温度为260℃，组件压力为280bar的条件下纺丝形成丝条，冷却成型。在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，保温搅拌并调节体系pH值的步骤为：在反应液中加入质量分数为40%甲醛溶液，在温度为120℃下保温搅拌20min，并用质量分数为2%盐酸溶液调节体系pH值为3。调节体系pH值的步骤为：在混合液A中加入去离子水，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节体系pH值为9。在混合液B中加入水杨酸苯酯后进行保温保压反应步骤为：在混合液B中加入水杨酸苯酯，在温度为270℃下反应30min后，升温至285℃，在压力为40Pa下反应3h。

将本发明制备的高强度耐候型船舶用缆绳进行检测，具体检测结果如下表表1：

将船舶缆绳浸泡在20℃、质量浓度为7%的盐水中720h观察现船舶缆绳发生开裂、起层或脱落现象。

表1高强度耐候型船舶用缆绳性能表征

由表1可知本发明制备的高强度耐候型船舶用缆绳料，强度高，耐候性好，耐老化，具有广阔的市场前景和应用前景。