树脂基复合材料防热氧老化结构及其制备方法
阅读说明：本技术 树脂基复合材料防热氧老化结构及其制备方法 (Resin-based composite material thermal oxidation aging prevention structure and preparation method thereof ) 是由 王成博 雷帅 倪洪江 李军 张代军 陈祥宝 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及树脂基复合材料防热氧老化结构及其成型方法,包括树脂基复合材料和防热氧老化膜层；所述树脂基复合材料和防热氧老化膜层均具有结合面,所述防热氧老化膜层的结合面与所述树脂基复合材料的结合面贴合固化为一体；所述防热氧老化模层为聚酰亚胺膜层；所述防热氧老化膜层的结合面经过粗糙化处理。本发明使用的热氧防护聚酰亚胺膜,具有一定的强度和韧性,具有优异的热氧稳定性,可以有效阻止空气中的氧气功能树脂基体接触,从而降低复合材料老化速率。(The invention relates to a thermal-oxidative-aging-resistant structure of a resin-based composite material and a forming method thereof, wherein the thermal-oxidative-aging-resistant structure comprises the resin-based composite material and a thermal-oxidative-aging-resistant film layer; the resin-based composite material and the thermal oxidation aging prevention film layer are both provided with a bonding surface, and the bonding surface of the thermal oxidation aging prevention film layer and the bonding surface of the resin-based composite material are bonded and cured into a whole; the thermal oxidation aging resistant mold layer is a polyimide film layer; and the joint surface of the thermal-oxidative-aging-resistant film layer is subjected to roughening treatment. The thermal oxidation protection polyimide film used in the invention has certain strength and toughness and excellent thermal oxidation stability, and can effectively prevent the contact of oxygen functional resin matrix in the air, thereby reducing the aging rate of the composite material.)
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及树脂基复合材料防热氧老化结构及其制备方法。
背景技术
树脂基复合材料因其比强度高、比模量高、抗疲劳性能好，在航空航天领域得到了广泛应用。目前树脂基复合材料在航空领域主要用于飞机机身结构件，使用温度一般不超过200℃，多使用环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。与飞机结构材料相比，航空发动机对材料的耐温性要求更高，目前用于航空发动机冷端部件的树脂基复合材料耐温等级一般需要达到200℃以上，部分零部件使用温度达到300℃以上或更高。
与航天不同，航空发动机不仅要求材料具有较好的高温性能，还要求材料长期高温使用过程中具有良好的力学性能保持率，即具有较长的使用寿命，以达到航空发动机要求的安全性和稳定性。热老化是树脂基复合材料在航空发动机上应用时难以避免的问题，热老化会导致树脂分解、复合材料力学性能降低，从而引起材料失效。
复合材料热老化主要是在高温环境中，树脂基体被空气中的氧气氧化分解，在材料表面形成微裂纹，空气进一步进入材料内部，从而加速树脂分解，导致材料力学性能降低。高温和氧气是引起复合材料热老化的两个主要因素。
解决复合材料热老化问题可以从多方面入手，一方面可以提高树脂基体的耐热性，如使用耐温等级更高的聚酰亚胺树脂，这种方法可以从根本上解决热老化问题，但是聚酰亚胺复合材料成型难度大、缺陷多，且成本更高。另一方面可以通过热防护方法提高材料热稳定性，如使用低导热率陶瓷热障涂层，热障涂层可以在一定程度上阻止热量向复合材料传递，降低复合材料温度，从而减缓复合材料热老化，但是陶瓷热障涂层成型工艺复杂，成本高，而且由于陶瓷的脆性，在机械加工和装配过程中可能会使涂层破坏。
发明内容
本发明的目的是：解决树脂基材料在高温环境中的易于氧化、使用寿命低、力学性能下降快、热失重高的技术问题。特别是，本发明的技术方案能够将树脂基复合材料的长期使用温度在原有基础上提高30℃～50℃，或将其使用寿命在原有基础上提高20％～80％，并且能够保持复合材料结构完整，不出现分层，保证复合材料保持较高的力学性能。
本发明的技术方案是：
本发明提供的树脂基复合材料防热氧老化结构，包括树脂基复合材料和防热氧老化膜层；所述树脂基复合材料和防热氧老化膜层均具有结合面，所述防热氧老化膜层的结合面与所述树脂基复合材料的结合面贴合固化为一体；所述防热氧老化模层为聚酰亚胺膜层；所述防热氧老化膜层的结合面经过粗糙化处理。
进一步的，所述聚酰亚胺膜层的厚度为25微米～75微米。
进一步的，所述聚酰亚胺膜的断裂延伸率大于70％。
进一步的，所述聚酰亚胺膜的拉伸强度大于200MPa。
进一步的，所述聚酰亚胺膜在氮气中的失重5％温度高于550℃。要求聚酰亚胺膜有较高的热稳定性。
进一步的，所述粗糙化处理为超临界CO2喷淋处理。
进一步的，所述树脂基复合材料为环氧树脂基复合材料或双马来酰亚胺树脂基复合材料。
进一步的，所述树脂基复合材料的增强材料为碳纤维或玻璃纤维。
进一步的，所述树脂基复合材料的树脂基体在室温至80℃范围内具有粘性。
进一步的，所述树脂基复合材料固化过程中不会产生挥发性小分子。
本发明还提供上述树脂基复合材料防热氧老化结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、
对聚酰亚胺薄膜进行超临界CO2喷淋处理，实现粗糙化处理；
步骤2、
将聚酰亚胺膜和预浸料先后铺贴在模具中，并进行真空封装或合模；
步骤3、
将模具置于热压罐或热压机上，按照预浸料固化工艺高温高压固化；
步骤4、
固化结束后泄压脱模，得到具有防热氧老化结构的树脂基复合材料制件。
进一步的，在模具中先铺贴聚酰亚胺薄膜，接着铺贴至少一层预浸料，最后再铺贴聚酰亚胺薄膜。实现表面为聚酰亚胺薄膜的树脂基复合材料。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜为拼接铺贴，由多个薄膜片拼接构成整层的聚酰亚胺薄膜。优选地，拼接薄膜之间的拼缝宽度在1mm以下。
进一步的，所述超临界CO2喷淋处理中，喷射压力大于10兆帕，单位时间的喷淋面积不高于0.1m2/分钟。优选地，喷射角度为垂直喷射。
进一步的，在模具中铺贴时，预浸料在加热状态下铺贴。加热能够提高预浸料的粘性，使预浸料与聚酰亚胺薄膜的粘结效果更佳。更进一步的，预浸料在加热状态下铺贴的加热温度为60℃～80℃。
进一步的，在模具中铺贴的同时，排除聚酰亚胺薄膜与预浸料之间的空气；
进一步的，在模具中铺贴时，聚酰亚胺薄膜要进行展平处理。得以消除褶皱。
进一步的，所述预浸料中的树脂为环氧树脂或双马来酰亚胺树脂。
本发明中的拼接不同于搭接，严格限定为对接，不能出现搭接。且本申请的中聚酰亚胺薄膜铺贴时为平铺，不能出现褶皱。
表1贴膜与未贴膜试样老化前后层剪强度对比
本发明的优点是：
1.本发明使用的热氧防护聚酰亚胺膜，具有一定的强度和韧性，具有优异的热氧稳定性，可以有效阻止空气中的氧气功能树脂基体接触，从而降低复合材料老化速率；
2.本发明使用的热氧防护膜具有与树脂基体相当的热膨胀系数，可以保证防热氧老化结构的固化收缩时防护膜与树脂基复合材料同步收缩，不存在热应力，不会脱粘；
3.本发明使用的耐高温薄膜在使用前使用超临界CO2进行表面处理，以清除表面杂质，增加薄膜表面粗糙度，可以提高薄膜与树脂的粘接强度，从而提高复合材料防热氧老化结构整体强度和使用寿命；
4.本发明所述铺贴过程尽可能排除防护膜与预浸料之间的空气，树脂基体在固化时部产生挥发性小分子，制备的复合材料内部质量良好，孔隙率低，保证其力学性能良好；
5.本发明采用共固化技术，防热氧老化结构与树脂基复合材料同步固化成型，既提高了复合材料防热氧老化性能，又没有引入基体与防护层界面问题，且不需要后处理步骤，节约制造成本。
附图说明
图1是带热防护膜复合材料晶相照片；
图2是带热防护膜与不带热防护膜复合材料老化192h失重曲线图；
图3是带热防护膜与不带热防护膜复合材料老化600h失重曲线图；
图4是带热防护膜试样280℃老化600h后表面扫描电镜图；
图5是不带热防护膜试样280℃老化600h后表面扫描电镜图；
图6是具有防热氧老化结构的树脂基复合材料圆环结构。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
实施例1，提供本发明提供的树脂基复合材料防热氧老化结构为平板结构，包括树脂基复合材料和防热氧老化膜层；所述树脂基复合材料和防热氧老化膜层均具有结合面，所述防热氧老化膜层的结合面与所述树脂基复合材料的结合面贴合固化为一体；所述防热氧老化模层为聚酰亚胺膜层；所述防热氧老化膜层的结合面经过粗糙化处理。
所述聚酰亚胺膜层的厚度为50微米。
所述聚酰亚胺膜的断裂延伸率为80％。
所述聚酰亚胺膜的拉伸强度为240MPa。
所述聚酰亚胺膜在氮气中的失重5％温度为590℃。所述粗糙化处理为超临界CO2喷淋处理。
所述超临界CO2喷淋处理中，喷射压力为12兆帕，单位时间的喷淋面积为 0.05m2/分钟，喷射角度为垂直喷射。
所述树脂基复合材料为双马来酰亚胺树脂基复合材料。
所述树脂基复合材料的增强材料为碳纤维。
所述树脂基复合材料的树脂基体在80℃具有粘性。
所述树脂基复合材料固化过程中不会产生挥发性小分子。
本发明还提供上述树脂基复合材料防热氧老化结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、
对聚酰亚胺薄膜进行超临界CO2喷淋处理，实现粗糙化处理；
步骤2、
将聚酰亚胺膜和预浸料先后铺贴在模具中，并进行真空封装；
在模具上先铺贴聚酰亚胺薄膜，接着铺贴22层预浸料，最后再铺贴聚酰亚胺薄膜。实现表面为聚酰亚胺薄膜的树脂基复合材料。
在模具中铺贴时，预浸料在加热状态下铺贴。加热能够提高预浸料的粘性，使预浸料与聚酰亚胺薄膜的粘结效果更佳。预浸料在加热状态下铺贴的加热温度为80℃。
在模具中铺贴的同时，排除聚酰亚胺薄膜与预浸料之间的空气；
在模具中铺贴时，聚酰亚胺薄膜进行展平处理。得以消除褶皱。
步骤3、
将模具置于热压罐中，升温到125℃，保温30分钟后施加0.6兆帕压力，分别在180℃保温1小时，230℃保温2小时，250℃保温4小时，280℃保温4 小时完成固化；
步骤4、
固化结束后，降温至60℃泄压脱模，得到具有防热氧老化结构的树脂基复合材料平板。
从带热防护膜与不带热防护膜的复合材料平板超声C扫结果可以得出，使用热压罐工艺制备的带热防护膜的复合材料内部质量与不带热防护膜试样内部质量相当，均无分层或密集孔隙存在。
带热防护膜的复合材料晶相照片如图1所示，孔隙率小于1％，可知带热防护膜复合材料内部质量良好。
将同一炉制备的带热防护膜复合材料试样与不带热防护膜复合材料试样同时置于280℃烘箱中进行老化试验，试样尺寸均为36mm×36mm，老化192小时两种试样的失重曲线如图2所示，热防护膜可将材料老化速率降低50％以上。
上述试样在280℃烘箱中老化600小时热失重曲线如图3所示，从图中可以看出，不带热防护膜的试样老化加速出现在200小时附近，而带热防护膜的试样老化加速出现在500小时附近，可见热防护膜可减缓复合材料老化加速。以失重5％作为材料的使用寿命时，热防护膜可使材料的使用寿命从250小时增加到450小时，寿命延长了80％。
上述试样在280℃烘箱中老化600小时后表面扫描电镜图像如图4和图5所示，带热防护膜试样老化600小时后，表面形貌完整无裂纹，而不带热防护膜试样老化600小时后，表面有较多微裂纹，试样损伤较严重。热防护膜可以较好地保护复合材料在高温环境中不受损伤。
带热防护膜试样与不带热防护膜试样280℃老化600小时前后层剪性能对比如表1所示，从表中可以看出，两种复合材料试样在老化前层剪性能相当，表明热防护膜与预浸料具有较好的粘结强度，热防护膜不会降低材料力学性能。
表1贴膜与未贴膜试样老化前后层剪强度对比
280℃老化600小时后，带热防护膜试样层剪强度为15.6MPa，保持率为26％，不带热防护膜试样层剪强度为8.3MPa，保持率仅为15％，无论是绝对强度还是保持率都远低于带热防护膜试样，可知采用该方法制备的带热防护膜复合材料对于长期高温使用保持较高的力学性能具有重要作用。
实施例2，提供本发明提供的树脂基复合材料防热氧老化结构为平板结构，包括树脂基复合材料和防热氧老化膜层；所述树脂基复合材料和防热氧老化膜层均具有结合面，所述防热氧老化膜层的结合面与所述树脂基复合材料的结合面贴合固化为一体；所述防热氧老化模层为聚酰亚胺膜层；所述防热氧老化膜层的结合面经过粗糙化处理。
所述聚酰亚胺膜层的厚度为50微米。
所述聚酰亚胺膜的断裂延伸率为80％。
所述聚酰亚胺膜的拉伸强度为240MPa。
所述聚酰亚胺膜在氮气中的失重5％温度为590℃。
所述粗糙化处理为超临界CO2喷淋处理。
所述超临界CO2喷淋处理中，喷射压力为11兆帕，单位时间的喷淋面积为 0.06m2/分钟，喷射角度为垂直喷射。
所述树脂基复合材料为双马来酰亚胺树脂基复合材料。
所述树脂基复合材料的增强材料为碳纤维。
所述树脂基复合材料的树脂基体在80℃具有粘性。
所述树脂基复合材料固化过程中不会产生挥发性小分子。
本发明还提供上述树脂基复合材料防热氧老化结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、
对聚酰亚胺薄膜进行超临界CO2喷淋处理，实现粗糙化处理；
步骤2、
将聚酰亚胺膜和预浸料先后铺贴在模具中，并进行合模；
在模具中先铺贴聚酰亚胺薄膜，接着铺贴22层预浸料，最后再铺贴聚酰亚胺薄膜。实现表面为聚酰亚胺薄膜的树脂基复合材料。
在模具中铺贴时，预浸料在加热状态下铺贴。加热能够提高预浸料的粘性，使预浸料与聚酰亚胺薄膜的粘结效果更佳。预浸料在加热状态下铺贴的加热温度为80℃。
在模具中铺贴的同时，排除聚酰亚胺薄膜与预浸料之间的空气；
在模具中铺贴时，聚酰亚胺薄膜进行展平处理。
步骤3、
将模具置于热压机上，125℃保温30分钟后，施加2吨压力，分别在180℃保温1小时，230℃保温2小时，250℃保温4小时，280℃保温4小时完成固化；
步骤4、
固化结束后降温至60℃泄压脱模，得到具有防热氧老化结构的树脂基复合材料平板，平板厚度2.8mm。制备的带热防护膜复合材料外观状态良好，聚酰亚胺薄膜与预浸料可以完全贴合。复合材料内部质量良好，无分层或密集孔隙存在。
实施例3，本发明提供的树脂基复合材料防热氧老化结构为圆环结构，包括树脂基复合材料和防热氧老化膜层；所述树脂基复合材料和防热氧老化膜层均具有结合面，所述防热氧老化膜层的结合面与所述树脂基复合材料的结合面贴合固化为一体；所述防热氧老化模层为聚酰亚胺膜层；所述防热氧老化膜层的结合面经过粗糙化处理。
所述聚酰亚胺膜层的厚度为50微米。
所述聚酰亚胺膜的断裂延伸率为80％。
所述聚酰亚胺膜的拉伸强度为240MPa。
所述聚酰亚胺膜在氮气中的失重5％温度为590℃。
所述粗糙化处理为超临界CO2喷淋处理。
所述超临界CO2喷淋处理中，喷射压力为12兆帕，单位时间的喷淋面积为 0.05m2/分钟，喷射角度为垂直喷射。
所述树脂基复合材料为双马来酰亚胺树脂基复合材料。
所述树脂基复合材料的增强材料为碳纤维。
所述树脂基复合材料的树脂基体在80℃具有粘性。
所述树脂基复合材料固化过程中不会产生挥发性小分子。
本发明还提供上述树脂基复合材料防热氧老化结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、
对聚酰亚胺薄膜进行超临界CO2喷淋处理，实现粗糙化处理；
步骤2、
将聚酰亚胺膜和预浸料先后铺贴在模具中，并进行真空封装；
在模具中先铺贴聚酰亚胺薄膜，接着铺贴22层预浸料，最后再铺贴聚酰亚胺薄膜。实现表面为聚酰亚胺薄膜的树脂基复合材料。
在模具中铺贴时，预浸料在加热状态下铺贴。加热能够提高预浸料的粘性，使预浸料与聚酰亚胺薄膜的粘结效果更佳。预浸料在加热状态下铺贴的加热温度为80℃。
在模具中铺贴的同时，排除聚酰亚胺薄膜与预浸料之间的空气；
在模具中铺贴时，聚酰亚胺薄膜进行展平处理。得以消除褶皱。
所述聚酰亚胺薄膜为拼接铺贴，由多个薄膜片拼接构成整层的聚酰亚胺薄膜。拼接薄膜之间的拼缝宽度在1mm以下。
步骤3、
将模具置于热压罐中，125℃保温30分钟后，施加0.6兆帕压力，分别在 180℃保温1小时，230℃保温2小时，250℃保温4小时，280℃保温4小时完成固化；
步骤4、
固化结束后降温至60℃泄压脱模，得到具有防热氧老化结构的树脂基复合材料圆环结构，图6。制件直径约1000mm，高度约300mm。使用超声A扫设备对复合材料制件进行无损检测，经检验复合材料制件内部质量良好，无分层或密集孔隙存在。