阅读说明：本技术 彩色陶瓷 (Color ceramic ) 是由 谷淑人 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种彩色陶瓷,其中,包含稳定剂的氧化锆的含量为80质量％以上。并且该彩色陶瓷含有铝酸钴晶体中固溶有锰的固溶体晶体和氧化锆晶体。(The present invention provides a colored ceramic, wherein the content of zirconia containing a stabilizer is 80 mass% or more. And the colored ceramic contains solid solution crystals of manganese and zirconia crystals dissolved in the cobalt aluminate crystals.)

彩色陶瓷

技术领域

本发明涉及一种彩色陶瓷。

背景技术

氧化锆陶瓷是机械特性高、能使人感觉到高级感和美学满足感的陶瓷。因此，近年来，作为钟表的嵌玻璃的沟缘、手机的按键、靠枕等的装饰部件，被广泛应用于各种领域。并且，为了对应喜好的多样化而形成各种色调，并对着色成分进行了各种研究。

于是，本申请人提出了一种着色氧化锆陶瓷，其含有由淡蓝色的CoO-Al₂O₃构成的色素源(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-38363号

发明内容

本发明的彩色陶瓷中，含有稳定剂的氧化锆的含量为80质量％以上。并且，含有铝酸钴晶体中固溶有锰的固溶体晶体以及氧化锆晶体。

具体实施方式

对色调的喜好多种多样，近年来，追求深蓝色的氧化锆陶瓷。在此，为了使其为深蓝色，已知有通过使浅蓝色铝酸钴(例如C_oO-Al₂O₃)之外的、起到暗色化的作用的由氧化锰构成的颗粒存在而能够实现深蓝色。但是，氧化锰的硬度比氧化锆和铝酸钴低，因此在将含有由氧化锰构成的颗粒的氧化锆陶瓷加工成装饰部件时，上述颗粒容易脱粒。并且，周围的晶体从脱粒的部位起发生脱粒，由此容易产生大的凹陷(以下，记为针孔)。在此，产生针孔的加工品为不合格品。另外，含有由氧化锰构成的颗粒的氧化锆陶瓷，即使不因加工而产生针孔，戴在身上时，与其他物体碰撞或接触时也有脱粒的可能性。因此，目前，追求呈现深蓝色的色调，并且能够长期给予高度的美学满足感的氧化锆陶瓷。

本发明的彩色陶瓷呈现深蓝色的色调，并且能够长期给予高度的美学满足感。以下，对本发明的彩色陶瓷进行详细说明。

本发明的彩色陶瓷的包含稳定剂的氧化锆的含量为80质量％以上，并且本发明的彩色陶瓷含有铝酸钴晶体中固溶有锰的固溶体晶体和氧化锆晶体。

本发明的彩色陶瓷满足上述构成，因此不存在容易脱粒的、由氧化锰构成的颗粒，取而代之的是，存在固溶有锰的铝酸钴晶体，由此呈现深蓝色的色调。而且，由于铝酸钴晶体不易脱粒，因此在加工时不易产生针孔。由此，本发明的彩色陶瓷不易因加工而产生针孔，在使用时脱粒的可能性小，因此能够耐受长时间的使用。这样，本发明的彩色陶瓷可以呈现深蓝色的色调，并且可以长期给予高度的美学满足感。

在此，深蓝色是指在CIE1976L*a*b*颜色空间中，亮度指数L*为5以上且25以下，色度指数a*为-20以上且10以下，色度指数b*为-40以上且-5以下的色调。

另外，稳定剂是指用于将氧化锆保持在稳定的相状态(四方晶体或立方晶体)的物质，例如为选自氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化镝(Dy₂O₃)、氧化镁(MgO)及氧化钙(CaO)等中的至少一种。特别是，如果稳定剂为氧化钇，则由于离子半径接近氧化锆，因此稳定化程度高，不易产生氧化锆的粗大晶体，因此能够使彩色陶瓷的机械特性优异。

下面，对各种测定方法及确认方法进行说明。

首先，对于包含稳定剂的氧化锆的含量，首先，通过使用荧光X射线分析装置(XRF)进行彩色陶瓷的半定量分析，求出锆(Zr)的含量，并将该锆换算为氧化锆(ZrO₂)来进行计算。

接着，对于稳定剂的含量，与氧化锆同样地，使用XRF进行彩色陶瓷的半定量分析，例如如果检测出钇(Y)，则通过将钇的含量换算成氧化钇来进行计算即可。然后，通过合计利用上述方法算出的氧化锆和稳定剂的含量，可以算出含有稳定剂的氧化锆的含量。

另外，关于氧化锆晶体是否存在这一点，可以通过X射线衍射装置(XRD)进行测定，并通过与JCPDS数据进行对照来确认即可。

另外，通过以下方法即可确认是否存在铝酸钴晶体中固溶有锰的固溶体晶体。首先，通过利用XRD进行测定，并与JCPDS数据进行对照，来确认铝酸钴晶体的存在。接着，切割彩色陶瓷，对切割的截面进行镜面研磨后，在1360～1410℃下进行10～20分钟的热处理，将热处理后的面作为测定面，进行利用电子射线微分析仪(EPMA)的面分析。然后，在所获得的彩色图谱中，可以通过在表示铝酸钴晶体的存在位置的铝、钴和氧重叠的区域中是否检测到锰来确认是否存在固溶体晶体。另外，作为其他的确认方法，还有对测定面的铝酸钴晶体进行能量色散X射线分析(EDS)，确认在铝酸钴晶体中是否检测到锰的方法。

另外，关于彩色陶瓷的色调，使用色彩色差计(KonicaMinolt公司(制)CM-700d或其后续机种)，依据JIS Z 8722-2000，求出CIE1976L*a*b*颜色空间的亮度指数L*的值、色度指数a*和b*的值即可。需要说明的是，作为测定条件，只要将光源设定为CIE标准光源D65，将照明受光方式设定为条件a((45-n)[45-0])，将测定直径设定为3mm即可。

另外，本发明的彩色陶瓷中的固溶体晶体在截面中的面积占有率可以为1.5面积％以上且7.5面积％以下。如果满足这样的构成，则难以因加工而产生针孔，不仅在使用时脱粒的可能性小，而且呈现有深度的深蓝色的色调，能够赋予更高的美学满足感。

在此，有深度的深蓝色是指在CIE1976L*a*b*颜色空间中，亮度指数L*为7以上且22以下，色度指数a*为-13以上且0以下，色度指数b*为-30以上且-10以下的色调。

另外，可以通过以下的方法计算彩色陶瓷的截面中的固溶体晶体的面积占有率(换言之，固溶体晶体所占的面积比率)。首先，通过上述方法确认固溶体晶体的存在。接着，在利用SEM拍摄的上述测量面的照片中，将固溶体晶体涂成黑色，将其作为图像数据读取，应用图像解析软件“A像君”(日文：A像くん，注册商标，旭化成工程株式会社制)的颗粒解析这一方法进行图像解析，计算固溶体晶体的面积占有率即可。需要说明的是，作为图像解析软件“A像君”的解析条件，例如将颗粒的亮度设为“暗”，将二值化的方法设为“手动”，将小图形去除设为“0.1μm”，将阈值设为“150”即可。

另外，本发明的彩色陶瓷中，固溶体晶体的平均晶体粒径可以为0.8μm以下。如果满足这样的构成，则固溶体晶体成为更难以脱粒的尺寸，因此本发明的彩色陶瓷更难以因加工而产生针孔，在使用时脱粒的可能性变得更小。

在此，关于固溶体晶体的平均晶体粒径，与求出固溶体晶体的面积占有率时同样地，使用图像解析软件“A像君”的颗粒解析这样的方法计算即可。

另外，本发明的彩色陶瓷中，固溶体晶体的晶体粒径的最大值可以为1.2μm以下。如果满足这样的构成，则容易脱粒的尺寸的固溶体晶体变少，因此本发明的彩色陶瓷更不易因加工而产生针孔，在使用时脱粒的可能性变得更小。

在此，关于固溶体晶体的晶体粒径的最大值，与求出固溶体晶体的面积占有率时同样地，使用图像解析软件“A像君”的颗粒解析这样的方法来计算即可。

另外，本发明的彩色陶瓷中，相邻的固溶体晶体的重心间距离的平均值可以为1.5μm以上且4μm以下。这里的重心间距离的平均值是指相邻的固溶体晶体的重心彼此之间的最短距离的平均值。由此，如果满足这样的构成，则由于固溶体晶体分散，因此本发明的彩色陶瓷能够抑制颜色偏差，给需求者带来高度的美学满足感。

需要说明的是，关于颜色偏差，在彩色陶瓷的截面的多个位置，进行CIE1976L*a*b*颜色空间中的亮度指数L*的值、色度指数a*以及b*的值的测定，通过从所得到的L*、a*、b*的最大值分别减去L*、a*、b*的最小值，来计算ΔL、Δa、Δb，并根据ΔE＝((ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²)^1/2求出颜色偏差ΔE即可。

另外，关于相邻的固溶体晶体的重心间距离的平均值，与求出固溶体晶体的面积占有率时同样地，使用图像解析软件“A像君”的重心间距离法这一方法来计算即可。

另外，本发明的彩色陶瓷中，相邻的固溶体晶体的重心间距离的标准偏差可以为1.5μm以下。此处的重心间距离的标准偏差是指表示固溶体晶体的分散程度的指标。由此，如果满足这样的构成，则固溶体晶体更加分散，因此本发明的彩色陶瓷能够进一步抑制颜色偏差，给需求者带来高度的美学满足感。

需要说明的是，关于相邻的固溶体晶体的重心间距离的标准偏差，与求出固溶体晶体的面积占有率时同样地，使用图像解析软件“A像君”的重心间距离法这一方法来计算即可。

另外，在本发明的彩色陶瓷中，表面的氧化锆晶体的单斜晶体的比例可以大于内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例。在此，内部是指距离本发明的彩色陶瓷的表面深度1.0mm以上的部分。需要说明的是，氧化锆晶体的单斜晶体的比例是指相对于氧化锆晶体的四方晶体、立方晶体和单斜晶体的合计的比例。

并且，如果满足这样的构成，则可以有效地施加因在表面存在单斜晶体而带来的压缩应力，且因压缩应力而导致彩色陶瓷的表面难以产生龟裂。因此，本发明的彩色陶瓷的机械强度提高，即使长期使用也不易破损，因此能够长期赋予高度的美学满足感。

另外，在本发明的彩色陶瓷中，表面的氧化锆晶体的单斜晶体的比例可以是内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例的3倍以上且10倍以下。如果满足这样的构成，则可以更有效地施加由在表面存在单斜晶体而带来的压缩应力，本发明的彩色陶瓷的机械强度进一步提高。

需要说明的是，本发明的彩色陶瓷的表面的氧化锆晶体的单斜晶体的比例例如可以为0.3％以上且30％以下。另一方面，本发明的彩色陶瓷的内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例例如可以为0.1％以上且3.0％以下。

在此，表面和内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例可以通过用XRD分别对彩色陶瓷的表面和内部进行测定，并且用以下的算式由所得到的X射线衍射强度来求出。

单斜晶体的比例(％)＝(Im1+Im2)/(Im1+Im2+It+Ic)

It：四方晶体(111)面的X射线衍射强度

Ic：立方晶体(111)面的X射线衍射强度

Im1：单斜晶体(111)面的X射线衍射强度

Im2：单斜晶体(11-1)面的X射线衍射强度

另外，本发明的彩色陶瓷可以含有氧化铝。特别是，在构成彩色陶瓷的全部成分100质量％中，如果氧化铝的含量为0.5质量％以上且11质量％以下，则能够抑制氧化锆晶体的晶粒生长，因此能够进一步提高彩色陶瓷的机械强度。

另外，如果本发明的彩色陶瓷依据JIS R 1601-2008求出的三点弯曲强度为900MPa以上、依据JIS R 1610-2003求出的维氏硬度Hv为13GPa以上，则即使与由玻璃或金属构成的尘埃之类的硬度高的物质接触，也不易产生损伤。

另外，如果本发明的彩色陶瓷的表观密度为5.7g/cm³以上，则表面的开气孔变少，能够抑制从开气孔的轮廓产生的脱粒。需要说明的是，表观密度可依据JIS R 1634-1998求出。

本发明的彩色陶瓷可以用作钟表用嵌玻璃的沟缘、钟表用表带节等钟表用部件，进行按下操作的各种按键、靠枕、外装部件等便携式电话用部件，钓线用引导环等钓线引导用部件，以胸针、项链、耳环、戒指、领带针、领带夹、奖章、钮扣等装饰品用部件，装饰地板、墙壁、顶棚的瓷砖或门的把手等建材用部件，勺子、叉子等厨房部件用部件，其他的家电用装饰部件，车徽等汽车用部件。

接着，对本发明的彩色陶瓷的制造方法的一例进行说明。

首先，准备平均粒径为0.25μm以上且0.55μm以下的稳定化氧化锆粉末。在此，稳定化氧化锆粉末是指加入选自氧化钇、氧化铈、氧化镝、氧化镁和氧化钙等中的至少1种稳定剂并通过共沉淀法生成的粉末，含有95mol％～99mol％的氧化锆、1mol％～10mol％的稳定剂。需要说明的是，该稳定化氧化锆粉末中可以含有2质量％左右的氧化铪。

接着，准备平均粒径为2μm以下的氧化铝粉末、平均粒径为2μm以下的氧化钴粉末和平均粒径为3μm以下的氧化锰粉末。

然后，称量稳定化氧化锆粉末、氧化铝粉末、氧化钴粉末和氧化锰粉末调配原料粉末，使得彩色陶瓷中包含稳定剂的氧化锆为80质量％以上。在此，为了使固溶体晶体所占的面积占有率为1.5面积％以上且7.5面积％以下，以100质量％的原料粉末中的氧化铝粉末为0.5质量％以上且4.0质量％以下、氧化钴粉末为0.5质量％以上且1.3质量％以下、氧化锰粉末为0.3质量％以上且0.7质量％以下的方式进行称量。

接着，将原料粉末和作为溶剂的水放入振动磨机或球磨机等中进行混合粉碎，由此得到浆料。在此，为了使相邻的固溶体晶体的重心间距离的平均值为1.5μm以上且4μm以下，在混合粉碎中，相对于原料粉末100质量份，以0.2质量份以上且0.5质量份以下的范围添加分散剂即可。进而，为了使相邻的固溶体晶体的重心间距离的标准偏差在1.5μm以下，在该混合粉碎前，预先将氧化铝粉末、氧化钴粉末和氧化锰粉末进行预粉碎，并将该预粉碎时间设为40小时以上即可。

接着，向浆料中添加规定量的作为粘结剂的聚乙烯醇，使用喷雾干燥装置进行喷雾、干燥，由此得到造粒后的颗粒。然后，使用该颗粒，通过所希望的成形法，例如干式加压成形法、冷等静压加压成形法等，得到圆板、平板、圆柱体、圆环体等所希望形状的成形体。或者，也可以向浆料中添加溶剂和粘合剂等，使用浇铸成型法或注射成型法进行成型，由此得到复杂形状的成型体。

接着，根据需要对所得到的成形体进行脱脂后，在大气气氛中在1000℃以上且1300℃以下的温度范围的特定温度下保持2小时以上。由此，可以形成铝酸钴晶体，同时可以使氧化锰粉末中的锰固溶于该铝酸钴晶体中。然后，通过在1400℃以上且1600℃以下的温度范围内进行烧结，能够得到本发明的彩色陶瓷。需要说明的是，通过调节烧结温度，能够使固溶体晶体的晶体粒径为任意的大小。

另外，在焙烧后，将彩色陶瓷与研磨用介质和水一起放入滚筒研磨机中，进行滚筒研磨，从而促进了彩色陶瓷表面的氧化锆晶体的相变，能够增加氧化锆晶体中的单斜晶体的比例，能够使表面的氧化锆晶体的单斜晶体的比例大于其内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例。

在此，通过使用球形研磨用介质，可在彩色陶瓷表面促进氧化锆晶体的有效相变，能够大幅增加氧化锆晶体中的单斜晶体的比例。因此，通过使用球形研磨用介质，适当地调节滚筒研磨的时间，可以使表面的氧化锆晶体的单斜晶体的比例为内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例的3倍以上且10倍以下。

以下，具体地说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

首先，准备平均粒径为0.35μm、含有3mol％作为稳定剂的氧化钇的稳定化氧化锆粉末。接着，准备平均粒径为2μm的氧化铝粉末、平均粒径为2μm的氧化钴粉末和平均粒径为2μm的氧化锰粉末。

然后，称量稳定化氧化锆粉末、氧化铝粉末、氧化钴粉末和氧化锰粉末，使各粉末的调配比如表1所示，从而调配出原料粉末。

接着，将原料粉末、作为溶剂的水、和相对于原料粉末100质量份为0.1质量份的分散剂放入振动磨机中进行混合粉碎，由此得到浆料。

接着，向浆料中添加规定量的作为粘结剂的聚乙烯醇，使用喷雾干燥装置进行喷雾、干燥，由此得到造粒后的颗粒。然后，使用该颗粒通过干式加压成型法得到成形体。

接着，在进行了成形体的脱脂后，在大气气氛中，对于试样No.1～3、5～7，在1200℃的温度下保持2小时后，在1580℃的温度下烧结2小时，由此得到烧结体。另一方面，对于试样No.4，不进行1000以上且1300以下的温度范围的特定温度下的保持，而是通过在1580℃的温度下烧结2小时得到各试样。需要说明的是，在各试样中，分别制作12个直径为28mm、厚度为3mm的圆柱状的片。

接着，使用锡制的研磨机，在供给金刚石磨粒的同时对各试样的表面进行研磨。然后，数出各试样的表面存在的针孔的个数。在此，用双眼显微镜以10倍的倍率观察各试样的表面，将直径50μm以上的孔视为针孔，数出针孔的个数。需要说明的是，表1所示的针孔的个数是全部12个片的针孔的个数的合计。

接着，对各试样中是否存在铝酸钴晶体中固溶有锰的固溶体晶体进行确认。首先，切割各试样，将切割的截面进行镜面研磨后，在1410℃下热处理10分钟，将热处理后的面作为测定面，进行利用EPMA的面分析。然后，在所获得的彩色图谱中，通过在表示铝酸钴晶体的存在位置的铝、钴和氧重叠的区域中是否检测到锰来确认是否存在固溶体晶体。其结果是，试样No.1～3、5～7中存在固溶体晶体，与此相对，试样No.4中不存在固溶体晶体。

接着，在试样No.1～3、5～7中，通过以下的方法算出固溶体晶体的面积占有率。首先，在由SEM拍摄的上述测定面的照片中，将固溶体晶体涂黑。然后，读取该照片作为图像数据，应用图像解析软件“A像君”的颗粒解析这一方法进行图像解析，由此求出固溶体晶体的面积占有率。需要说明的是，作为解析条件，将颗粒的亮度设为“暗”，将二值化方法设为“手动”，将去除小图形设为“0.1μm”，将阈值设为“150”。

接着，使用色彩色差计(KonicaMinolta公司(制)CM-700d)，依据JIS Z 8722-2000，求出各试样在CIE1976L*a*b*颜色空间的亮度指数L*的值、色度指数a*和b*的值。需要说明的是，作为测定条件，将光源设定为CIE标准光源D65，将照明受光方式设定为条件a((45-n)[45-0])，将测定直径设定为3mm来进行。结果示于表1。

【表1】

根据表1所示的结果，试样No.4的针孔的个数为14个，与此相对，试样No.1～3、5～7的针孔的个数为9个以下。由此可知，锰不是以易脱粒的氧化锰的形式存在，而是固溶于铝酸钴晶体中，因此加工时不易产生针孔。

另外，在试样No.1～3、5～7中，试样No.2、3、5、6的亮度指数L*为7以上且22以下，色度指数a*为-13以上且0以下，色度指数b*为-30以上且-10以下，呈现出有深度的深蓝色的色调。由此可知，如果固溶体晶体的面积占有率为1.5面积％以上且7.5面积％以下，则在使用时脱粒的可能性小，因此能够耐受长期使用，并且呈现出有深度的深蓝色的色调。

实施例2

接着，制作使固溶体晶体的晶体粒径不同的试样，进行针孔的个数的确认。

需要说明的是，作为试样No.8～14的制作方法，除了将烧结温度设为表2所示的温度以外，与实施例1的试样NO.5的制作方法相同。需要说明的是，试样No.14是与实施例1的试样No.5相同的试样。

然后，与求出实施例1的固溶体晶体的面积占有率时同样地，通过应用图像解析软件“A像君”的颗粒解析这一方法进行图像解析，求出所得到的各试样中的固溶体晶体的平均晶体粒径和固溶体晶体的晶体粒径的最大值。

另外，针孔的个数的确认通过与实施例1相同的方法进行。结果示于表2。

【表2】

根据表2所示的结果，试样No.8～13的针孔的个数少至5个以下。由此可知，如果是固溶体晶体的平均晶体粒径为0.8μm以下的彩色陶瓷，则加工时针孔的发生进一步受到抑制。

另外，在试样No.8～13中，试样No.8～11的针孔的个数还进一步减少至3个以下。由此可知，如果是固溶体晶体的晶体粒径的最大值为1.2μm以下的彩色陶瓷，则在加工时针孔的产生更进一步受到抑制。

实施例3

接着，制作使相邻的固溶体晶体的重心间距离的平均值不同的试样，进行针孔的个数的确认。

需要说明的是，作为试样No.15～19的制作方法，除了将分散剂的添加量设为表3所示的值以外，与实施例2的试样No.10的制作方法相同。需要说明的是，试样No.19是与实施例2的试样No.10相同的试样。

然后，与求出实施例1的固溶体晶体的面积占有率时同样地，通过应用图像解析软件“A像君”的重心间距离法这一方法进行图像解析，求出所得到的各试样中的相邻的固溶体晶体的重心间距离的平均值。

另外，对于各试样的表面的5处，对所得到的各试样的颜色偏差进行测定，对CIE1976L*a*b*颜色空间中的L*、a*和b*的值进行测定，分别从所得到的L*、a*、b*的最大值中减去L*、a*、b*的最小值，由此算出ΔL、Δa、Δb，并根据ΔE＝((ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²)^1/2求出颜色偏差ΔE。结果示于表3中。

【表3】

根据表3所示的结果，试样No.16～18的颜色偏差ΔE为0.9以下。由此可知，如果相邻的固溶体晶体的重心间距离的平均值为1.5μm以上以上且4μm以下，则颜色偏差受到抑制。

实施例4

接着，制作使相邻的固溶体晶体的重心间距离的标准偏差不同的试样，进行针孔的个数的确认。

需要说明的是，作为试样No.20～22的制作方法，除了将氧化铝粉末、氧化钴粉末和氧化锰粉末的预备粉碎进行了表4所示的时间以外，与实施例3的试样No.17的制作方法相同。需要说明的是，试样No.22是与实施例3的试样No.17相同的试样。

然后，与求出实施例1的固溶体晶体的面积占有率时同样地，应用图像解析软件“A像君”的重心间距离法这一方法进行图像解析，由此求出所得到的各试样中的相邻的固溶体晶体的重心间距离的标准偏差。

另外，用与实施例3相同的方法求出得到的各试样的颜色偏差ΔE。结果示于表4。

【表4】

根据表4所示的结果，试样No.20、21的颜色偏差ΔE为0.3以下。由此可知，如果相邻的固溶体晶体的重心间距离的标准偏差为1.5μm以下，则颜色偏差受到抑制。

实施例5

接着，制备表面和内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例不同的试样，并测量三点弯曲强度来进行评价。

需要说明的是，除了在烧结后，使用三角形的研磨用介质进行滚筒研磨直到表面的氧化锆晶体的单斜晶体的比例达到表5所示的值以外，试样24和31的制备方法与实施例4的试样No.20的制备方法相同。另外，除了在烧结后，使用球形的研磨用介质进行滚筒研磨直到表面的氧化锆晶体的单斜晶体比例达到表5所示的值以外，试样No.25～30的制备方法与实施例4的试样No.20的制备方法相同。另外，在表5中，为了比较，将用与实施例4的试样No.20同样的制作方法制作的试样作为试样No.23示出。

需要说明的是，各试样不是制作成直径为28mm、厚度为3mm的圆柱形，而是制作成宽度为4mm、厚度为3mm、长度为30mm的棱柱形。

然后，用XRD分别对各试样的表面和内部进行测定，并且用以下的算式由所得的X射线衍射强度求出所得的各试样的表面和内部(距离表面深度1.0mm的部分)的氧化锆晶体的单斜晶体的比例。

单斜晶体的比例(％)＝(Im1+Im2)/(Im1+Im2+It+Ic)

It：四方晶体(111)面的X射线衍射强度

Ic：立方晶体(111)面的X射线衍射强度

Im1：单斜晶体(111)面的X射线衍射强度

Im2：单斜晶体(11-1)面的X射线衍射强度

另外，根据JIS R 1601-2008测定所得的各试样的三点弯曲强度。结果示于表5。

【表5】

根据表5所示的结果，试样No.24～31的三点弯曲强度为900MPa以上。从这些结果可以看出，当表面的氧化锆晶体的单斜晶体比例大于内部的氧化锆晶体的单斜晶体的比例时，机械强度提高。

另外，在试样No.24～31中，试样No.25～30的3点弯曲强度还为1000MPa以上。由此可以看出，如果表面的氧化锆晶体的单斜晶体比例是内部的氧化锆晶体的单斜晶体比例的3倍以上且10倍以下，则机械强度进一步提高。