阅读说明：本技术 一种长链氨基酸和二元酸的生产工艺 (Production process of long-chain amino acid and dibasic acid ) 是由 胡松洲 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长链氨基酸和长链二元酸的分离工艺,包括：(1)在有溶剂或者催化剂,或无溶剂和催化剂的情况下,将混合酰胺衍生物与氨或氨水溶液混合；(2)将步骤(1)中的溶液或悬浮液进行水解反应；(3)蒸馏回收步骤(1)中使用的溶剂和过量的氨,得到长链氨基酸和烷基胺或长链二元酸和烷基酸的铵盐混合物。(The invention discloses a separation process of long-chain amino acid and long-chain dibasic acid, which comprises the following steps: (1) mixing the mixed amide derivative with ammonia or an aqueous ammonia solution in the presence of a solvent or a catalyst or in the absence of a solvent and a catalyst; (2) carrying out hydrolysis reaction on the solution or suspension in the step (1); (3) and (3) distilling and recovering the solvent and the excessive ammonia used in the step (1) to obtain the ammonium salt mixture of the long-chain amino acid and the alkylamine or the long-chain dibasic acid and the alkyl acid.)

一种长链氨基酸和二元酸的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种长链氨基酸、二元酸、短链烷基胺和烷基酸的生产和分离方法。

背景技术

长链饱和脂肪族氨基酸、内酰胺和二元酸均是制备长链尼龙和工程塑料的重要单体。尼龙是一种主链含有酰胺键的聚合物。尼龙也是一种应用广泛、形式多样且用量极大的工程塑料。

长链尼龙因其特殊的分子结构而具有特殊的物理性质，比如机械强度比金属高、低吸湿性、优异的耐油性、耐低温、耐磨损和耐化学腐蚀性，最重要的是易加工性。长链尼龙可以制成多种塑料制品，可以纺丝制成纤维，也可以拉伸制成薄膜。长链尼龙也用于油漆和热熔粘合剂。因此，长链尼龙可以广泛应用于汽车、电气、电信、石化和航空航天等领域。

工业上以长链氨基酸和内酰胺为单体生产尼龙9、尼龙11和尼龙12。

工业上以长链二元酸为起始原料，与二胺缩合生产尼龙610、尼龙612、尼龙510、尼龙512、尼龙1010和尼龙1212。

本发明人在WO2017/088218，U.S.Ser.No.15/601,556和U.S.Ser.No.15/644,708公开了一种从酮基脂肪酸衍生物联产长链氨基酸和二元酸的新工艺。根据这些发明工艺，长链酮基脂肪酸衍生物与羟胺反应生成肟衍生物，再经贝克曼重排得到两种酰胺衍生物的混合物。这些酰胺衍生物经酸或者碱性试剂水解成为含有长链氨基酸和二元的混合物，再通过逐步中和分离。由于酸水解极其缓慢并且耗费大量时间才能完成，所以水解使用碱性氢氧化物。

U.S.Ser.No.15/635,874公开了一种工艺，在长链二元酸和氨基酸的生产过程中，从水解产物混合物中完全分离各个组分且不排放任何废水。

根据WO2017/088218和U.S.Ser.No.15/635,874所述工艺，生产和分离的过程中最优选的碱性氢氧化物是氢氧化钠，最优选地的酸是硫酸。因此，生产过程中会生成大量硫酸钠。硫酸钠作为副产物，需要消耗大量的氢氧化钠和硫酸。另外，硫酸钠几乎没有经济价值因此也难以处理。

本发明公开了一种使用氨或氨水水解混合酰胺衍生物生产长链氨基酸和二元酸的工艺。

本发明还公开了一种从氨水水解产物混合物中分离各个组分的工艺。根据本发明的工艺，长链氨基酸和二元酸能够简单、高效、经济地生产和分离，同时产品具有收率和高纯度。唯一的副产物是硫酸铵，它是一种有经济价值的肥料。

发明内容

本发明主要公开了一种对具有如下结构的混合酰胺衍生物进行水解的工艺，

肟式脂肪酸衍生物经贝克曼重排得到混合酰胺衍生物，再用氨或氨水进行水解得到具有如下结构的主产物的混合物：

长链氨基酸

长链二元酸

烷基胺

烷基酸

其中m是从0到10的整数，n是从6到20的整数；X是OR或者NR₁R₂，其中OR是OH，C₁-C₈单羟基醇或者C₁-C₈多羟基醇，R₁和R₂是相互独立的氢或者C₁-C₈的烷基。

当m＝5，n＝10时，主产物是11-氨基十一酸，十二碳二酸，己胺和庚酸。由于商业化的起始原料来自于蓖麻油，因此产物混合物中会含有大量的硬脂酸杂质。

当m＝7，n＝8时，主产物是9-氨基壬酸、癸二酸、辛胺和壬酸。

当m＝5，n＝12时，主产物是13-氨基十三酸、十四碳二酸、己胺和庚酸。

本发明人发现经贝克曼重排得到的混合酰胺衍生物能够使用氨或氨水水溶液进行水解。水解反应在100℃-280℃高温下进行，优选地150℃-250℃，更优选地160℃-240℃，最优选地180℃-220℃。水解反应的压力随温度变化，最高压到260bar。

水解反应能在空气或者惰性气体(例如氦气、氩气或氮气)保护下进行。

氨对混合酰胺衍生物的摩尔比可以是1-20，优选地2-10，更优选地3-8，最优选地4-8。

混合酰胺衍生物的水解也能在催化剂作用下进行。可用的催化剂包括氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐对应的碱金属盐或铵盐，以及两种或以上的混合物。优选地是碱性氢氧化物，最优选地是氢氧化钠。催化剂的量为混合酰胺衍生物的重量的0.01％-10％，优选地是0.1％-5％，最优选地是0.5％-2％。碱金属包括锂、钠、钾或铯。

水解反应中使用有机溶剂的水溶液能帮助溶解混合酰胺衍生物，进而有利于促进水解。可用的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、叔丁醇、异丁醇、丁醇，以及两种或以上溶剂的混合物。优选的是醇类溶剂，更优选地是甲醇或乙醇，最优选地是与混合酰胺酯酯化用的醇相同。所选溶剂在水溶液中的含量范围是5％-95％，优选地范围是从30％-70％，最优选地是40％-60％。

水解反应能够连续、半连续或者间歇进行。水解完成后，水溶液中过量的氨和溶剂通过蒸馏除去，得到长链氨基酸、长链二元酸和烷基酸的胺盐或铵盐混合物的溶液或悬浮液。需要强调的是，在蒸馏除去氨的过程中，烷基胺没有蒸出或没有明显蒸出。烷基胺与长链二元酸或烷基酸形成了盐。在除去过量的氨后，强碱性溶液或悬浮液变成中性，并且析出长链氨基酸固体。

本发明的第一个具体实例流程，如图1所示，溶液或悬浮液进一步冷却结晶长链氨基酸，并通过固液分离回收长链氨基酸，同时得到含有长链二元酸和烷基酸铵盐或胺盐的母液。图4说明了十二碳二酸铵盐和11-氨基十一酸铵盐溶解度的巨大差异。显然，十二碳二酸的铵盐容易溶解并且当温度升高时溶解度显著增大，同时11-氨基十一酸在5％的氨水溶液中几乎不溶。母液中的三个组分，即烷基胺、十二碳二酸和烷基酸能够根据下列三种方法进行分离。

分离母液中各个组分的第一种方法，酸化溶液使长链二元酸析出并且形成油状烷基酸。通过固液分离回收长链二元酸同时得到母液，母液通过分相分离烷基酸后得到溶液，再向溶液中加入碱和一种萃取剂以回收烷基胺。精馏萃取相中的烷基胺得到烷基胺产品并回收萃取剂。

分离母液中各个组分的第二种方法，在有萃取剂存在时酸化母液以溶解长链二元酸和烷基酸。经酸化和萃取后，向水溶液加入碱性试剂和萃取剂以回收烷基胺。长链二元酸和烷基酸分别通过冷却结晶和蒸馏从萃取相中分离。

分离母液中各个组分的第三种方法，首先向溶液加入碱性试剂和萃取剂回收烷基胺，接着在有萃取剂或无萃取剂存在下向溶液加入酸形成长链二元酸和烷基酸。无萃取剂存在时，长链二元酸析出并通过固液分离回收，接着从母液中回收油相烷基酸。当有萃取剂存在时，长链二元酸和烷基酸溶解至萃取相并分别通过结晶和蒸馏进行分离。

如果起始原料中存在长链脂肪酸，这些脂肪酸会与长链氨基酸一同形成铵盐沉淀。在以蓖麻油为起始原料生产11-氨基十一酸和十二碳二酸的过程中，大量的硬脂酸存在于混合酰胺衍生物中。由于脂肪酸的铵盐在水中几乎不溶，硬脂酸与11-氨基十一酸一起形成铵盐沉淀。

将铵盐粗品溶解至含有机萃取剂的酸性水溶液中纯化长链氨基酸，得到长链氨基酸的盐的水溶液相和含有脂肪酸及杂质的有机萃取相，实现两者的分离。特别值得一提的，有色杂质都进入了萃取剂相而长链氨基酸盐的水溶液几乎无色。

本发明的另一个具体实例流程如图2所示，在有萃取溶剂时，向除去过量氨后的溶液或悬浮液中加酸酸化，得到长链氨基酸和烷基胺的盐水溶液以及含有长链二元酸、烷基酸、脂肪酸和杂质的有机萃取相。长链二元酸和烷基酸分别通过萃取相的冷却结晶和蒸馏进行分离。

可选用的酸是pKa<5.0的酸。这些酸包括但不限于无机酸(例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸)、烷基和芳基磺酸(例如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、羟乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和氨基磺酸)、有机羧酸(例如苹果酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸和丙酸)。一种或两种或多种酸的混合物均能用于形成长链氨基酸的盐。

优选地酸是无机酸，最优选地是硫酸。

酸化的目的是将长链二元酸、短链烷基酸和脂肪酸的铵盐或烷基胺盐转化为游离羧酸，同时形成长链氨基酸的盐，以确保长链氨基酸在水溶液中和长链二元酸在有机萃取相中的完全溶解。

适合萃取二元酸，烷基酸和脂肪酸的有机溶剂需要是非水溶性的并且属于酯、脂肪族、芳香族、醚、C₄到C₁₀的醇和C₄到C₁₀的酮。可用的萃取剂包括但不限于：甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸辛酯、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、苯甲醚、***、二异丙醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、石油醚、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和三氟甲苯、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、2-辛醇、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、甲基异丁基酮。一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物均能用作萃取溶剂。

所选择的萃取溶剂应该在高温下对长链二元酸和脂肪酸的溶解性都好，低温下对脂肪酸的溶解性好但是对长链二元酸的溶解性差或不溶，以确保长链二元酸能从富含其它脂肪酸的有机相中高效分离。

最优选地萃取溶剂是甲苯。

萃取剂的使用量没有限制，但是用量不能低于能够充分溶解二元酸和脂肪酸杂质的最少用量。

常压下，酸化和萃取的温度范围可以从50℃到萃取体系的回流温度，但不高于100℃。加压条件下，酸化和萃取也能在更高温度下进行，但是该工艺需要压力设备。

酸化和萃取的优选温度为60℃-95℃，最优选地温度是80℃-90℃。在高温下，长链二元酸在萃取剂中溶解度的升高有利于减少萃取溶剂的用量。

酸和萃取剂加入长链二元酸和烷基酸的铵盐或烷基胺盐溶液中的方式没有要求。酸和萃取剂可以同时、依次、连续、半连续或者间歇加入。

为了分离长链氨基酸，需要用碱性试剂将强酸性水溶液中和至接近中性，pH值范围5-9。更优选地pH值范围6-8。中和的温度可以从50℃到溶液沸点温度，优选地温度60℃-90℃，最优选地温度70℃-80℃。在最优温度下的中和能够得到更大的晶体从而有利于固液分离。在冷却至0℃-30℃后，优选地温度是15℃-25℃，长链氨基酸析出并通过固液分离方法(比如过滤或离心)进行分离，得到的母液含有无机盐和少量长链氨基酸。

可选用的碱性试剂包括：氨，氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和羧酸盐的相应铵盐和碱金属盐。一种或两种或多种碱性试剂的混合物均能使用。优选地碱性试剂是氨、氨水、碳酸氢铵或碳酸铵。

最优地碱性试剂是氨水。

如果采用氨或氨水作为碱性试剂中和硫酸，在向母液加入更多碱性试剂达到碱性pH后，烷基胺只能通过萃取进行回收。蒸馏碱性溶液将会除去氨而不是烷基胺。有趣的是，虽然烷基胺在水中或碱盐溶液中不溶，但是烷基胺(例如己胺)在硫酸铵等铵盐溶液中却能大量溶解。己胺和硫酸铵溶液之间并不能观察到分层现象。

根据本发明工艺产生的废水溶液含有烷基胺，少量的长链氨基酸，当使用硫酸作为最优选地酸时废水也会含有硫酸铵。水溶液的处理流程如图3所示。溶液用硫酸酸化以增大长链氨基酸的溶解度并浓缩沉淀硫酸铵。用氨或氨水中和浓缩液得到长链氨基酸的沉淀，并通过固液分离回收长链氨基酸。

本发明工艺实现了长链氨基酸、长链二元酸、短链烷基酸、烷基胺和脂肪酸的生产和完全分离，同时不排放任何废水。生产工艺中唯一的副产物是硫酸铵，也是有经济价值的化肥。

附图说明

图1为氨水水解工艺生产和分离长链氨基酸，二元酸，烷基胺和烷基酸的工艺流程图；

图2为氨水水解工艺生产和分离长链氨基酸，二元酸，烷基胺和烷基酸的工艺流程图；

图3为水相处理以回收烷基胺、长链氨基酸和硫酸铵的工艺流程图；

图4为11-氨基十一酸和十二碳二酸在5％氨水溶液中的溶解度曲线。

具体实施方式

下列实施例为本发明的具体操作过程，但本发明不仅限于具体实施例的操作范围。

实施例1

本实施例涉及混合酰胺衍生物经氨水水解得到11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺、庚酸和硬脂酸的混合物以及分离得到各个产物。

根据WO2017/088218将12-酮硬脂酸甲酯制成150g混合酰胺衍生物，再用1200mL10％氨水水解得到产品的混合物。

混合酰胺甲酯在1200mL的10％氨水中呈悬浮液，将悬浮液加入2L高压釜中升温至225℃并在65bar下保温5小时。冷却后，将悬浮液转移至2L烧瓶中用2.5×30cm的真空夹套柱蒸馏，柱内填充陶瓷鞍形填料，升温至101℃除去过量的氨。悬浮液变成中性pH值为7-8后冷却至室温，析出11-氨基十一酸，过滤并用去离子水洗涤滤饼得到11-氨基十一酸产品和母液。棕色的粗品含有大约20％的硬脂酸铵。

在85℃下将粗品溶解至400mL 1M硫酸和300mL甲苯的混合液中。混合物在85℃剧烈搅拌60分钟，然后转移至分液漏斗分离水相。用热去离子水洗涤上层深色甲苯相，洗涤液与水相合并。蒸馏甲苯后得到14g黄色硬脂酸。

向无色水相加入1.0g活性炭并在80℃搅拌45分钟，然后过滤得到澄清无色溶液。在约70℃下用氨水溶液中和该溶液至pH值为7.5，得到晶体悬浮液。冷却至25℃后，过滤悬浮液并用去离子水洗涤滤饼三次。干燥后得到41.6g白色11-氨基十一酸。

向大约800mL母液中加入硫酸以调节溶液pH值至3.0，析出十二碳二酸固体，过滤回收十二碳二酸并依次用水和甲醇洗涤。干燥后得到46.3g十二碳二酸。

将母液浓缩至300mL，分离油相得到24.5g庚酸。然后向水相溶液加入50mL 25％氨水并用100mL甲苯萃取三次。合并甲苯相并精馏，得到18.6g己胺。

水相合并蒸馏除去过量的氨，然后向溶液加入5g硫酸，浓缩溶液析出硫酸铵，过滤分离溶液中的硫酸铵。再向约150mL母液中加入氨水溶液调节pH值至7.5，析出11-氨基十一酸固体，过滤固体后用去离子水洗涤滤饼，干燥得到0.6g 11-氨基十一酸。

实施例2

本实施例涉及混合酰胺衍生物在50％乙醇中经氨水水解得到11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺、庚酸和硬脂酸的混合物以及分离得到各个产物。

根据WO2017/088218将12-酮硬脂酸甲酯制成150g混合酰胺衍生物，再用1200mL10％氨水(含50％乙醇)水解混合酰胺，得到含有产品的混合物。

混合酰胺甲酯在1200mL 10％氨水(含50％乙醇)中为悬浮状态，将悬浮液加入2L高压釜中升温至225℃保温5小时。将悬浮液转移至2L烧瓶中用2.5×30cm的真空夹套柱蒸馏，柱内填充陶瓷鞍形填料，升温至101℃除去过量的氨和乙醇。悬浮液变成中性pH值为7-8后冷却至室温。

向悬浮液加入75g硫酸和800mL甲苯。混合物在85℃剧烈搅拌60分钟然后转移至分液漏斗分离水相和甲苯相(甲苯相含有十二碳二酸，庚酸和硬脂酸)。

甲苯相浓缩至300mL后冷却至10℃以结晶十二碳二酸，过滤分离固体。干燥得到28.4g十二碳二酸。母液蒸馏回收甲苯，然后减压蒸馏得到23.5g庚酸。蒸馏后，釜残混合物含有14g硬脂酸和12g十二碳二酸。

水相用25％氨水溶液中和至pH值为7.5，冷却至25℃后过滤结晶固体，用去离子水洗涤滤饼三次，干燥得到41.9g 11-氨基十一酸。根据实施例1中的步骤可以从母液中再回收1.2g 11-氨基十一酸。

向母液中加入50mL25％氨水，用200mL甲苯萃取三次，合并甲苯相精馏得到21.8g己胺。

上述所有实施例、解释和图例仅仅是出于举例的目的。基于本发明技术的各种修饰对于具有熟练化学技术的人员来说是不证自明的，这些修饰都应该包含在本申请的权限和权利要求的范围之内。