用于电子器件的材料
阅读说明：本技术 用于电子器件的材料 (Material for electronic devices ) 是由 比特·布克哈特 卡特娅·沙伊布勒 尼尔斯·克嫩 霍尔格·海尔 于 2018-06-18 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种包含至少一种式(I)的结构单元的聚合物。所述聚合物适合用于电子器件中。(The present application relates to a polymer comprising at least one structural unit of formula (I). The polymers are suitable for use in electronic devices.)
技术领域
本申请涉及一种含有至少一种如下定义的式(I)的结构单元的聚合物。所述聚合物适合用于电子器件中。
背景技术
在本申请的上下文中的电子器件是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地讲，这些是指OLED。术语OLED是指具有一个或多个包含有机化合物的层且在施加电压时发光的电子器件。OLED的结构和一般作用原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件、特别是OLED中，对改善性能数据，特别是寿命、效率和工作电压有很大的兴趣。在这些方面，尚未找到任何完全令人满意的解决方案。
因此，人们一直在寻找用于OLED的新型材料，尤其是聚合物。
在OLED的情况下，已知以层形式施加材料的两种重要方法：自气相通过升华施加和自溶液施加。对于后一种方法，合适的材料包括聚合物。
对于这种聚合物的制备，重要的是所使用的聚合物和单体具有良好的溶解性，因为否则不可能获得具有高链长的聚合物。
当在制造OLED时自溶液施加聚合物时，重要的是它们在所用溶剂中具有良好的溶解性。同样重要的是它们在所用溶剂中迅速溶解。同样重要的是它们具有良好的成膜性质。
在OLED中使用聚合物的情况下，特别重要的一个因素是它们带来了器件的长寿命和高效率。当聚合物用于OLED的空穴传输层时，尤其是与随后同样自溶液施加的发光层组合使用时尤其如此。
同样重要的是，聚合物具有最大的化学稳定性并且不会分解。
发明内容
现已发现，通过提供含有如下定义的特殊结构单元的新型聚合物，可以解决上述技术问题中的至少一个，优选多于一个。
因此，本申请提供一种聚合物，所述聚合物含有至少一种式(I)的结构单元
其中出现的变量如下：
U在每种情况下相同或不同，并且是C(R1)2、CR1＝CR1、Si(R1)2、O或S，其中选自CR1＝CR1、O和S的基团彼此不直接键合；
Z在每种情况下相同或不同，并且当没有基团与Z键合时，Z是N或CR2，而当有基团与Z键合时，Z是C；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5相同或不同，并且选自具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，和具有6至40个芳族环原子且可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1或R2或R3基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R2、R3在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1或R2或R3基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R4在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替换；
R5在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团和所提及的芳族环系和杂芳族环系可以被F或CN取代；
当p是1时，r是1、2或3，而当p是0时，r是1；
当q是1时，s是0、1、2或3，而当q是0时，s是1；
p是0或1；其中，当p是0时，与具有标记p的方括号之间的单元键合的基团彼此直接键合；
q是0或1；其中，当q是0时，与具有标记q的方括号之间的单元键合的基团彼此直接键合；
n是0或1；其中，当n是0时，与具有标记n的方括号之间的单元键合的基团彼此直接键合；
m是0或1；其中，当m是0时，与具有标记m的方括号之间的单元键合的基团彼此直接键合；
o是0或1；其中，当o是0时，与具有标记o的方括号之间的单元键合的基团彼此直接键合；
i在每种情况下相同或不同，并且是1、2、3、4、5、6、7或8；
其中存在至少一个含有一个或多个R1基团的U基团，所述R1基团选自具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1或R2或R3基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替换。
在结构单元的式中，虚线指示与聚合物的相邻结构单元的键。
在本申请中，术语“聚合物”涵盖聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合物优选具有10至10 000个，更优选10至5000个且最优选10至2000个结构单元(即，重复单元)。本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。聚合物的支化因子在0(线性聚合物，无支化位点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
本发明的聚合物优选具有在10 000g/mol至1 000 000g/mol范围内的分子量Mw，更优选在20 000g/mol至500 000g/mol范围内的分子量Mw，且最优选在25 000g/mol至200000g/mol范围内的分子量Mw。分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物确定。
本发明的聚合物为共轭、半共轭或非共轭的聚合物。优选共轭或半共轭的聚合物。
根据本发明，式(I)的结构单元可以并入聚合物的主链或侧链中。然而，优选地，式(I)的结构单元并入聚合物的主链中。在并入聚合物的侧链中的情况下，式(I)的结构单元可以是一价或二价的，这意味着它们具有一个或两个键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
“共轭聚合物”在本申请的上下文中是在主链中主要含有sp2-杂化(或另外任选sp-杂化)的碳原子的聚合物，其也可以被相应杂化的杂原子替换。在最简单的情况下，这意味着主链中交替存在双键和单键，而且具有诸如间位键合的苯亚基的单元的聚合物例如在本申请的上下文中也应该被视为共轭聚合物。“主要”意指天然(本能地)存在并导致间断共轭的缺陷不会使术语“共轭聚合物”不适用。共轭聚合物同样被认为是具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。另外，本申请同样提到当例如芳基胺单元、芳基膦单元，特别是杂环(即，经由氮、氧或硫原子共轭)和/或有机金属络合物(即，通过金属原子共轭)存在于主链中时的共轭。这同样适用于共轭树枝状大分子。相比之下，诸如简单的烷基桥连基、(硫代)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元例如被明确地定义为非共轭链段。
半共轭聚合物在本申请中是指含有被非共轭部分、故意共轭断裂剂(例如，间隔基团)或分支彼此分隔的共轭区域的聚合物，例如其中在主链中的比较长的共轭部分被非共轭部分间断，或在主链中未共轭的聚合物的侧链中含有比较长的共轭部分。共轭和半共轭的聚合物还可以含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
术语“树枝状大分子”在本申请中是指由与以规则结构分支的单体键合的多官能核形成的高度支化的化合物，从而获得树状结构。在这种情况下，核和单体两者都可以呈现由纯粹有机单元和有机金属化合物或配位化合物组成的任何所需的支化结构。“树枝状”在本文中通常应该如例如M.Fischer和F.(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)所述来理解。
本申请中的术语“结构单元”是指聚合物中指定的结构出现多次的单元。其可以在聚合物中连续不止一次地出现，和/或以分离的形式出现。优选地，多个具有指定结构的结构单元在聚合物中出现，更优选地出现10至1000次，最优选地出现50至500次。
还优选地，本申请上下文中的结构单元衍生自聚合中使用的单体，其中单体的反应性基团根据其化学反应性和目的而反应。例如，在Suzuki聚合反应中含有两个溴原子作为反应性基团的单体的情况下，在聚合物中形成的结构单元的特征在于其对应于单体结构，不同之处在于不存在溴原子且与溴原子键合的键现在成为与相邻结构单元键合的键。在含有交联剂基团或交联剂基团的前体基团的单体的情况下，在此交联剂基团或交联剂基团的相应前体基团的一种或多种另外的反应可以进行，直至获得聚合物的相应最终结构单元。
在本发明的上下文中，芳基基团含有6至40个芳族环原子，这些芳族环原子中没有一个是杂原子。在本发明的上下文中，芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请的上下文中，稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。这里，环之间的稠合是指环彼此共用至少一个边。
在本发明的上下文中，杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，这些芳族环原子中的至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。在本发明的上下文中，杂芳基基团是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请的上下文中，稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。这里，环之间的稠合是指环彼此共用至少一个边。
各自可以被上述基团取代并且可以经由任何所需位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团，尤其是指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
在本发明的上下文中，芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包括任何杂原子作为芳族环原子。因此，在本发明的上下文中，芳族环系不含任何杂芳基基团。在本发明的上下文中，芳族环系是指如下体系，其不必仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团也可以通过单键或非芳族单元如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子而键合。在这种情况下，基于体系中除H以外的原子的总数，非芳族单元优选包含小于10％的除H以外的原子。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系也应被视为本发明的上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也是如此。此外，在其中两个或更多个芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如诸如联苯和三联苯的体系，也应被视为本发明的上下文中的芳族环系。
优选地，芳族环系是指其中存在的芳基基团彼此共轭的化学基团。这意味着存在的芳基基团必须通过单键或通过具有可以参与共轭的游离π电子对的连接单元而彼此键合。这里的连接单元优选选自氮原子、单独的C＝C单元、单独的C≡C单元、多个彼此共轭的C＝C单元和/或C≡C单元、-O-和-S-。
在本发明的上下文中，杂芳族环系含有5至40个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳族环系符合上述芳族环系的定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式，它在本申请定义的意义上不同于芳族环系，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其是指衍生自以下物质的基团：上文在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团，和联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑，或这些基团的组合。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团也可以被上文在基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，优选是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
优选的具有1至20个碳原子的烷基基团描绘在下表中：
其中个别氢原子或CH2基团也可以被上文在基团的定义下提及的基团替换的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团，优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的措辞尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而，此外，上述措辞还指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团键合至氢原子键合的位置，从而形成环。
优选地，U在每种情况下相同或不同，并且选自C(R1)2、O和S；更优选地，U是C(R1)2。
优选地，当没有基团与Z键合时，Z是CR2，而当有基团与Z键合时，Z是C。
优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5在每种情况下相同或不同，并且选自具有6至25个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系，和具有5至25个芳族环原子且可以被一个或多个R2基团取代的杂芳族环系。更优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5在每种情况下相同或不同，并且选自苯、联苯、三联苯、芴、萘、菲、茚并芴、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、茚并咔唑和吲哚并咔唑，其各自可以被一个或多个R1基团取代。甚至更优选地，Ar4和Ar5是苯，其可以被一个或多个R1基团取代。甚至更优选地，Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同，并且选自苯、联苯、芴、菲、茚并芴和螺二芴，其可以被一个或多个R1基团取代。最优选地，Ar1和Ar3选自苯，其可以被一个或多个R1基团取代。
优选的Ar1至Ar5基团选自以下基团：
其中虚线表示连接位置，并且
其中R3基团以非特异性方式键合至芳族环是指R3基团在每种情况下可以键合至所讨论环的任何未占位置。
上述A1至A10基团的优选实施方式如下所示：
其中虚线表示连接位置。
R1在每种情况下优选相同或不同，并且选自H，D，F，CN，Si(R4)3，OR4，具有1至10个碳原子的直链的烷基和烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基和烷氧基基团，和具有6至20个芳族环原子的芳族环系；其中两个或更多个R1或R2或R3基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代。更优选地，R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，具有1至10个碳原子的直链烷基基团和具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团。甚至更优选地，R1选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团和具有3至10个碳原子的支链烷基基团。
尤其优选地，与桥头碳原子直接相邻，即在苄基位置上的那两个U基团带有R1基团，所述R1基团不是H或D，优选地R1基团选自F，CN，Si(R4)3，OR4，具有1至10个碳原子的直链的烷基和烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基和烷氧基基团，和具有6至20个芳族环原子的芳族环系；其中两个或更多个R1或R2或R3基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代。
在一个优选的实施方式中，式(I)的结构单元包含至少一个具有两个R1基团的U基团，所述两个R1基团彼此连接并形成环，使得U基团是螺原子。优选地，在U基团上由两个R1基团形成的环选自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、芴、二苯并吡喃、二氢吖啶和吡喃。
式(I)的结构单元中的优选的
单元选自下式的单元：
其中自由键是键合至式(I)的结构单元的其余部分的键。
此外，优选地，上述单元选自下式的单元：
其中相应的自由位置各自可以被R2基团取代，并且其中虚线是键合至式(I)的结构单元的其余部分的键。
特别优选地，上述式E-a至E-c的单元选自以下单元：
其中自由键是键合至式(I)的结构单元的其余部分的键，并且其中所提及的单元中特别优选的是单元E-a-1和E-b-1，并且最优选单元E-a-1。
E-a、E-b和E-c单元的优选实施方式是以下单元：
其中虚线表示键合至式(I)的结构单元的其余部分的键，并且其中半圆形键是指所涉及的两个R1基团彼此连接且形成环。
特别优选的
单元选自下式：
其中虚线是键合至式(I)的结构单元的其余部分的键。优选地，在上述式中，键合至结构单元的其余部分的键位于两个U单元的间位和对位，如E-1单元中所示。
在以上所示的式中，最优选的是式b。
R2在每种情况下优选相同或不同，并且选自H，D，F，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，具有3至10个碳原子的支链烷基基团，具有6至20个芳族环原子的芳族环系和具有5至20个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基基团、芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代。更优选地，R2在每种情况下相同或不同，并且选自H和具有1至10个碳原子的直链烷基基团和具有3至10个碳原子的支链烷基基团。
R3在每种情况下优选地相同或不同，并且选自H，D，F，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，具有3至10个碳原子的支链烷基基团，具有6至20个芳族环原子的芳族环系，和具有5至20个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基基团、芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R4基团取代。更优选地，R3在每种情况下相同或不同，并且选自H和具有1至10个碳原子的直链烷基基团和具有3至10个碳原子的支链烷基基团。
R4在每种情况下优选地相同或不同，并且选自H，D，F，CN，Si(R5)3，OR5，具有1至10个碳原子的直链的烷基和烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链烷基和烷氧基基团，具有6至20个芳族环原子的芳族环系，和具有5至20个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可以彼此连接并且可以形成环；并且其中所提及的烷基和烷氧基基团以及所提及的芳族和杂芳族环系各自可以被一个或多个R5基团取代。
标记r优选是1或2，更优选是1。
标记s优选是1或2，更优选是1。
标记p优选是1。
标记q优选是1。
标记n优选是0。
标记m优选是1。
标记o优选是1。
标记i优选是1、2或3，更优选是1或2，且最优选是1。
式(I)的结构元素的优选实施方式选自式(I-1)至(I-6)的结构元素
在上述式之中，特别优选式(I-1)。
式(I)的优选结构单元是下表中所示的结构单元，其中如下所示地选择式(I)中出现的变量Ar1至Ar5、m、n、o、p、q、r和s，并且其中结构单元
选自以下指定的式之一。
式(I)的结构单元的优选的
具体实施方式
示于下表中：
聚合物中式(I)的结构单元的比例在1摩尔％至100摩尔％范围内。在一个优选的实施方式中，基于作为聚合物中的结构单元存在的100摩尔％的全部可共聚单体计，聚合物中式(I)的结构单元的比例在30摩尔％至70摩尔％的范围内，更优选在40摩尔％至60摩尔％的范围内，这意味着本发明的聚合物，除了一种或多种式(I)的结构单元，还具有不同于式(I)的结构单元的其它结构单元。
这些不同于式(I)的结构单元的结构单元包括在WO 2002/077060A1、WO 2005/014689A2和WO 2013/156130中公开并列出的那些。这些通过引用结合到本专利申请的公开内容中。其它结构单元可以例如来自以下类别：
第1类：影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；
第2类：影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；
第3类：具有第1类和第2类的各个单元的组合的单元；
第4类：以能获得电致磷光而不是电致荧光的方式改变发光特性的单元；
第5类：改善从单重态到三重态的跃迁的单元；
第6类：影响所得聚合物的发光颜色的单元；
第7类：通常用作聚合物骨架的单元；
第8类：中断聚合物中的π电子的离域并因此缩短聚合物中的共轭长度的单元。
本发明优选的聚合物是其中至少一种结构单元具有电荷传输性质的那些，即包含来自第1类和/或第2类的单元的那些。
来自第1类的具有空穴注入和/或空穴传输性质的结构单元例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩
来自第2类的具有电子注入和/或电子传输性质的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、
可优选的是，本发明的聚合物含有来自第3类的单元，其中增加空穴迁移率并且增加电子迁移率的结构(即，来自第1类和第2类的单元)彼此直接键合，或者存在增加空穴迁移率和电子迁移率两者的结构。这些单元中的一些可以用作发光体并使发射颜色位移到绿色、黄色或红色。因此，其用途适合例如由最初发蓝光的聚合物产生其它发光颜色。
第4类的结构单元是即使在室温下也能够从三重态高效发光的结构单元，即展示电致磷光而不是电致荧光的结构单元，这常常带来能量效率的增加。适合此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的化合物是含有d或f过渡金属的那些化合物，其满足上述条件。此处特别优选的是含有第8族至第10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处可用于本发明聚合物的结构单元包括例如多种络合物，如在例如WO02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述的。相应单体描述在WO 02/068435 A1和WO 2005/042548 A1中。
第5类的结构单元是改善从单重态到三重态的跃迁并且与第4类的结构元素结合使用时改善这些结构元素的磷光性质的那些结构单元。可用于此目的的单元特别是咔唑和桥连的咔唑二聚体单元，如在例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的。另外可用于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物，如在例如WO 2005/040302 A1中所述的。
第6类的结构单元是以下结构单元(连同以上提及的那些)，所述结构单元包括至少一种不在上述类别之中的其它芳族结构或另一种共轭结构，即对电荷载流子迁移率几乎没有影响、不是有机金属络合物或对单重态-三重态跃迁没有影响。这种结构元素可以影响所得聚合物的发光颜色。根据单元，它们因此可以用作发光体。优选具有6至40个碳原子的芳族结构，或者是各自可以被一个或多个R基团取代的二苯乙炔、茋或双苯乙烯基芳亚基衍生物。特别优选并入1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基，1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基，3,9-苝亚基或3,10-苝亚基，4,4'-二苯乙炔亚基，4,4'-茋亚基，苯并噻二唑和相应的氧衍生物，喹喔啉，吩噻嗪，吩
第7类的结构单元是包括具有6至40个碳原子的芳族结构的单元，其通常用作聚合物骨架。这些例如是4,5-二氢芘衍生物，4,5,9,10-四氢芘衍生物，芴衍生物，9,9'-螺二芴衍生物，菲衍生物，9,10-二氢菲衍生物，5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物和顺式-茚并芴和反式-茚并芴衍生物，还有1,2-苯亚基、1,3-苯亚基或1,4-苯亚基，1,2-萘亚基、1,3-萘亚基或1,4-萘亚基，2,2'-联苯亚基、3,3'-联苯亚基或4,4'-联苯亚基，2,2”-联三苯亚基、3,3”-联三苯亚基或4,4”-联三苯亚基，2,2'-联-1,1'-萘亚基、3,3'-联-1,1'-萘亚基或4,4'-联-1,1'-萘亚基或2,2”'-联四苯亚基、3,3”'-联四苯亚基或4,4”'-联四苯亚基衍生物。
第8类的结构单元是具有例如通过间位键合、空间位阻或使用饱和碳或硅原子的共轭-中断性质的那些。这种化合物例如在WO2006/063852、WO 2012/048778和WO 2013/093490中公开。第8类的结构单元的共轭中断性质尤其通过聚合物吸收边缘的蓝移表现出来。
优选如下本发明的聚合物，其同时包含式(I)的结构单元以及另外的一种或多种选自第1类至第8类的单元。特别优选第1类、第7类和第8类的结构单元。同样可以优选的是，存在多于一种另外的来自上述类别之一的结构单元。
如果本发明的聚合物包含一种或多种选自第1类至第8类的单元，则这些单元中的一种或多种，优选来自第1类的单元，可以具有一个或多个可交联基团，优选一个可交联基团。
本发明的聚合物是由式(I)的结构单元组成的均聚物或共聚物。本发明的聚合物可以是线性或支化的，其优选是线性的。本发明的共聚物可以具有一种或多种式(I)的结构单元，并潜在地具有一种或多种来自上文详述的第1类至第8类的其它结构。
本发明的共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构，或者交替地具有这些结构中的两种或更多种。更优选地，本发明的共聚物具有无规或交替结构。更优选地，共聚物是无规或交替的共聚物。例如，在WO 2005/014688 A2中详细描述了可获得具有嵌段结构的共聚物的方式以及为此目的特别优选的其它结构元素。该专利通过引用结合到本申请中。在此同样应再次强调聚合物也可以具有树枝状结构。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的聚合物包含至少一种，优选一种包含可交联Q基团的结构单元。
“可交联的Q基团”在本发明的上下文中是指能够进入反应中并且因此形成不溶化合物的官能团。反应可以与另一相同的Q基团、另一不同的Q基团或者同一或另一聚合物链的任何其它部分进行。可交联基团因此是反应性基团。作为可交联基团的反应的结果，提供相应交联的聚合物。化学反应也可以在层中进行，从而产生不溶层。交联通常可以通过加热或通过UV辐射、微波辐射、x-辐射或电子束促进，并且任选地在引发剂的存在下进行。在本发明的上下文中，“不溶”优选是指本发明的聚合物在交联反应之后，即在可交联基团的反应之后，在室温下在有机溶剂中的溶解度比本发明的相应未交联的聚合物在相同有机溶剂中的溶解度低，低至至少1/3，优选低至至少1/10。
可交联Q基团可以通过相应地被可交联基团取代的单体这样引入本发明的聚合物中。替代地并且同样优选地，在特定的情况下，可交联Q基团可以通过作为单体的一部分的前体Q*基团引入聚合物中。在这种情况下，首先获得的聚合物带有前体Q*基团。在聚合物上的反应中，随后使Q*基团转化成实际的可交联Q基团。这种前体Q*基团的一个实例是末端醛基基团，其可以通过例如Wittig反应转化成末端烯基基团。后者就是实际的可交联Q基团。
在第一实施方式中，带有可交联Q基团的结构单元可以选自式(I)的结构单元。
优选的结构单元符合下式(I-Q-1)至(I-Q-6)之一：
其中Q是可交联基团，并且优选地如在下面指定的优选实施方式中所定义，并且其中其它变量如上所定义。
包含可交联Q基团的式(I)的特别优选的结构单元是以下结构单元：
其中Q是可交联基团，并且优选地如在下面指定的优选实施方式中所定义，并且其中其它变量如上所定义。
在一个替代实施方式中，带有Q基团的结构单元选自上述第1类至第8类的结构单元，优选选自上述第1类、第7类和第8类的结构单元，更优选选自上述第1类的结构单元。
根据本发明优选的可交联Q基团是以下基团：
a)末端或环状烯基或末端二烯基和炔基基团：
合适的单元是含有末端或环状双键、末端二烯基基团或末端三键，尤其是具有2至40个碳原子，优选具有2至10个碳原子的末端或环状烯基、末端二烯基或末端炔基基团的单元，其中个别CH2基团和/或个别氢原子也可以被上述R基团替换。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团：
另外合适的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团，优选烯氧基基团。
c)丙烯酸基团：
另外合适的是最广泛意义上的丙烯酸单元，优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选丙烯酸C1-10-烷基酯和甲基丙烯酸C1-10-烷基酯。
上述a)至c)中提及的基团的交联反应可以通过自由基、阳离子或阴离子机理进行，或者通过环加成进行。
可取的是向交联反应添加适当的引发剂。用于自由基交联的合适引发剂是例如过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。适用于阳离子交联的引发剂是例如AlCl3、BF3、三苯基甲基高氯酸盐或六氯锑酸适用于阴离子交联的引发剂是碱，尤其是丁基锂。
然而，在本发明的一个优选的实施方式中，交联在不添加引发剂的情况下进行，并且排他性地通过热方式引发。该优选选择的原因在于：不存在引发剂防止了层的污染，所述污染可导致器件性质的劣化。
d)氧杂环丁烷和环氧乙烷：
另一类合适的可交联Q基团是氧杂环丁烷和环氧乙烷，它们通过开环进行阳离子交联。
可取的是向交联反应添加适当的引发剂。合适的引发剂是例如AlCl3、BF3、三苯基甲基高氯酸盐或六氯锑酸
e)硅烷：
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3，其中至少两个R基团，优选所有三个R基团是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。
所述基团在水存在下反应，得到低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上面在a)至f)下提及的可交联Q基团通常是本领域技术人员已知的，用于这些基团的反应的合适反应条件也是如此。
优选的可交联Q基团包括下式Q1的烯基基团、下式Q2的二烯基基团、下式Q3的炔基基团、下式Q4的烯氧基基团、下式Q5的二烯氧基基团、下式Q6的炔氧基基团、下式Q7和Q8的丙烯酸基团、下式Q9和Q10的氧杂环丁烷基团、下式Q11的环氧乙烷基团和下式Q12、Q13和Q14的环丁烷基团：
上述Q1至Q8、Q11、Q13和Q14中的R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同，并且是H或具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地，R11、R12、R13和R14是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且最优选是H或甲基。式Q1至Q14中使用的标记定义如下：s＝0至8；并且t＝1至8。
式Q14中的Ar10选自具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R11基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R11基团取代的杂芳族环系。
式Q1至Q11和Q14中的虚线键以及式Q12和Q13中的虚线键表示可交联基团与结构单元的连接。
式Q1至Q14的可交联基团可以直接连接至结构单元，或者通过其它单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar10间接连接至结构单元，如以下式Q15至Q28所示：
其中Ar10选自具有6至40个芳族环原子且可以被一个或多个R11基团取代的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个R11基团取代的杂芳族环系，并且其中：
R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同，并且是H或具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地，R11、R12、R13和R14是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且最优选是H或甲基。式Q15至Q28中使用的标记定义如下：s＝0至8；并且t＝1至8。
特别优选的可交联Q基团如下：
R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同，并且是H或具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地，R11、R12、R13和R14基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且最优选是甲基。
在式Q1a至Q28a中使用的标记如下定义：s＝0至8，且t＝1至8。
非常特别优选的可交联Q基团如下：
包含式(I)的结构单元的本发明聚合物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其中至少一种单体产生在聚合物中式(I)的结构单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中描述。产生C-C或C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；
(D)HECK聚合；
(E)NEGISHI聚合；
(F)SONOGASHIRA聚合；
(G)HIYAMA聚合；和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可以如何通过这些方法进行聚合，随后可以如何从反应介质中分离并纯化聚合物是本领域技术人员已知的，并且在例如WO 03/048225A2、WO 2004/037887A2和WO 2004/037887A2的文献中详细描述。
C-C偶联优选地选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联；C-N偶联优选为HARTWIG-BUCHWALD偶联。
因此，本发明还提供一种制备本发明的聚合物的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、YAMAMOTO聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备，优选通过SUZUKI聚合制备。
本发明聚合物的合成需要将式(I)的结构单元引入聚合物中的单体化合物。
因此，本发明还提供式(M)的单体
其中出现的变量如上所定义，并且其中X在每种情况下相同或不同，并且是适合聚合反应的离去基团。
优选地，X在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，卤素，优选氯、溴或碘，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-磺酸酯，硼酸，硼酸酯，部分氟化的甲硅烷基基团，重氮基团和有机锡化合物。当m是1时，键合至左手侧的X基团更优选选自卤素，优选氯、溴或碘，硼酸和硼酸酯。当m是0时，键合至左手侧的X基团更优选是H。当o是1时，键合至右手侧的X基团更优选选自卤素，优选是氯、溴或碘，硼酸和硼酸酯。当o是0时，键合至右手侧的X基团更优选是H。
对于出现的其它变量，优选实施方式是如上文对于式(I)的结构单元所指定的相同的优选实施方式。
优选使用Buchwald偶联反应、Suzuki偶联反应和溴化反应来合成单体。在一个优选的方法(方案1)中，使溴化胺与下式的硼酸衍生物反应
其中BS是Suzuki偶联反应中的硼酸衍生物。然后将获得的偶联产物溴化，得到可用作单体的式(M)的化合物。
方案1
在一种替代的优选方法(方案2)中，使胺与下式的卤素取代的衍生物反应：
在Buchwald偶联反应中，其中BS是硼酸衍生物，并且Ar是芳族或杂芳族环系，并且x是0或1。然后将获得的偶联产物溴化，得到可用作单体的式(M)的化合物。
方案2
使用式(M)的单体来制备包含至少一种如上所定义的式(I)的结构单元的本发明聚合物。
本发明的聚合物可以作为纯物质形式，或者作为与任何其它聚合的、低聚的、树枝状的或低分子量的物质一起的混合物形式使用。低分子量物质在本发明中是指分子量在100g/mol至3000g/mol，优选200g/mol至2000g/mol范围内的化合物。这些其它物质可以例如改善电子性质或自身发光。混合物在上下文中是指包含至少一种聚合组分的混合物。以这种方式，可以制造一种或多种聚合物层，所述聚合物层由一种或多种具有式(I)的结构单元的本发明聚合物和任选的一种或多种其它聚合物与一种或多种低分子量物质的混合物(共混物)组成。
因此，本发明还提供一种包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种其它聚合的、低聚的、树枝状的和/或低分子量的物质的聚合物共混物。
本发明还提供由在一种或多种溶剂中的一种或多种本发明聚合物或聚合物共混物组成的溶液和制剂。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且描述于例如WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2及其中引用的文献中。
这些溶液可以例如通过表面涂覆方法(例如，旋涂)或通过印刷方法(例如，喷墨印刷)而用于制造薄聚合物层。
含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物特别适用于例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联，例如原位UV光聚合或光图案化来制造膜或涂层，特别是用于制造结构化涂层。在此可以使用纯形式的相应聚合物或如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可以在添加或不添加溶剂和/或粘结剂的情况下使用。用于上述方法的合适材料、工艺和装置描述于例如WO 2005/083812 A2中。可行的粘结剂是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
因此，本发明还提供含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物用于制备交联的聚合物的用途。可交联基团优选通过WITTIG反应或类似WITTIG的反应并入聚合物中，所述可交联基团更优选是乙烯基基团或烯基基团。如果可交联基团是乙烯基基团或烯基基团，则交联可以通过自由基或离子聚合进行，其可以通过热或通过辐射诱导。优选的是在热诱导下，优选在低于250℃的温度下，更优选在低于230℃的温度下诱导的自由基聚合。
任选地，在交联过程期间，添加另外的苯乙烯单体以实现更高的交联度。优选地，基于作为聚合物中的结构单元存在的100摩尔％的所有共聚单体计，添加的苯乙烯单体的比例在0.01摩尔％至50摩尔％，更优选0.1摩尔％至30摩尔％的范围内。
因此，本发明还提供了一种制备交联聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有具有一个或多个可交联Q基团的结构单元的聚合物；和
(b)自由基或离子交联，优选自由基交联，其可以通过热或通过辐射诱导，优选热诱导。
通过本发明方法制备的交联聚合物不溶于所有标准溶剂。以这种方式，可以制造限定的层厚度，即使通过施加后续层所述层厚度也不会再次溶解或部分地溶解。
因此，本发明还涉及一种可通过上述方法获得的交联聚合物。如上所述，交联聚合物优选以交联聚合物层的形式制造。由于交联聚合物在所有溶剂中的不溶性，可以通过上述技术从溶剂向这种交联聚合物层的表面施加另一层。
本发明的聚合物可以用于电子或光电器件中或用于它们的制造。
因此，本申请还提供本发明聚合物在电子或光电器件中，优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)中，更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
本申请还提供一种选自上述器件的器件，所述器件包含至少一种本发明的聚合物。优选地，在此，聚合物存在于空穴传输层中。
除了阴极、阳极、发光层和空穴传输层之外，有机电致发光器件还可以包括其它层。这些在每种情况下选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003,Taiwan；Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。
包含本发明聚合物的有机电致发光器件中的层顺序优选如下：
阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选地另外的一个或多个空穴传输层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-阴极。另外地，可在OLED中存在其它层。
包含本发明聚合物的OLED的优选实施方式是混合器件，其中存在一个或多个从溶液加工的层和一个或多个通过气相沉积低分子量物质制造的层。这些也称为组合PLED/SMOLED(聚合物发光二极管/小分子有机发光二极管)体系。优选地，在本发明的器件中，在阳极和发光层之间的层与发光层是从溶液中施加，并且在发光层和阴极之间的层优选通过升华方法施加。
得自溶液的层优选通过旋涂，或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷制造，更优选通过LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷制造。
在通过升华施加层的情况下，材料在真空升华系统中在小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。然而，在这种情况下，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
在一个替代实施方式中，一层或多层通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华施加。在这种情况下，材料是在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加。所述方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷射印刷)方法，其中材料直接通过喷嘴施加并因此被结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
可以制造OLED的方式是本领域技术人员已知的并且被详细描述，例如，作为WO2004/070772 A2中的一般方法，其必须适当地调整以适合于个别情况。
本发明的聚合物特别适用于OLED的空穴传输层。在此，空穴传输层尤其是指在阳极侧邻接发光层的层。
然而，本发明的聚合物也可以用于空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)和发光层中。当聚合物用于发光层时，它们优选充当基质材料并且尤其充当空穴传输和/或宽带隙基质材料。空穴注入层尤其是指直接邻接阳极并且布置在阳极和空穴传输层之间的层。空穴阻挡层尤其是指在阴极侧直接邻接发光层并且布置在发光层和电子传输层之间的层。
以下列出电子器件中的不同功能材料的优选实施方式。
优选的发荧光化合物选自芳基胺类别。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺是指含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9位处键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10位处键合的化合物。以与此类似的方式定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1位或在1,6位处键合。其它优选的发光化合物为茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/108497或WO 2006/122630；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847；以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物，其公开在WO 2010/012328中。同样优选的是WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、WO 2014/106522中公开的苯并芴胺、WO 2014/111269和WO 2017/036574中公开的扩展的苯并茚并芴、WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩
特别优选WO 2014/111269中公开的扩展的苯并茚并芴用作发光层中的荧光发光体。
用于包含本发明聚合物的器件的发光层的优选荧光发光体如下所示：
有用的基质材料，优选用于发荧光化合物的基质材料，包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如，根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如，DPVBi或螺-DPVBi，根据EP 676461)，多足金属络合物(例如，根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如，根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如，根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如，根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如，根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如，根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基类或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中，低聚芳亚基是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。还优选WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物，EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物，WO 2015/158409中公开的苯并蒽并蒽化合物，WO 2017/025165中公开的茚并苯并呋喃，以及WO 2017/036573中公开的菲基蒽。
用于包含本发明聚合物的器件的发光层的荧光发光体的优选基质材料如下所示：
合适的发磷光化合物(＝三重态发光体)特别是在合适地激发下优选在可见光区发光，并且还含有至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子的化合物。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物作为发磷光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是发磷光的化合物。
上述发光化合物的实例可以在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742中见到。通常，如用于根据现有技术的磷光OLED并且如有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。
用于发磷光化合物的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725；硅烷，例如根据WO2005/111172；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052；三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746；锌络合物，例如根据EP 652273或WO2009/062578；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳，根据WO 2010/054729；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730；桥联的咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080；联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781；或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951。
可用于本发明电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料，除了本发明的聚合物，还可以是例如公开在Y.Shirota等，Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中的化合物，或如根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
用于电子传输层的材料除了是本发明的化合物之外，还可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物，例如Alq3；锆络合物，例如Zrq4；锂络合物，例如Liq；苯并咪唑衍生物；三嗪衍生物；嘧啶衍生物；吡啶衍生物；吡嗪衍生物；喹喔啉衍生物；喹啉衍生物；
所述电子器件的优选阴极为具有低逸出功的金属、由多种金属如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)组成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用例如金属的组合，诸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的，还也可以使用喹啉锂(LiQ)。所述层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适合用于此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以便能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-laser)。在此优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。此外，阳极也可以由两层或更多层组成，例如由ITO的内层和金属氧化物的外层，优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层组成。
根据本发明，包含一种或多种本发明聚合物的电子器件可以用于显示器，作为照明应用中的光源和作为医疗和/或美容应用(例如，光疗法)中的光源。
具体实施方式
实施例
A)合成实施例：
1)本发明的单体的合成
1-1)使用下列构建单元(BB)以合成用于制备本发明聚合物的单体：
a)类似于四氢化萘的构建单元
b)胺构建单元
1-2)类似于四氢化萘的构建单元和胺构建单元的Suzuki反应，得到偶联产物
示例性反应
向装有精密玻璃搅拌器、加热浴、回流冷凝器和氩气连接器的2升四颈烧瓶中称量57g(176mmol)的BB-501、57.7g(176mmol，1当量)的BB-020、10.16g(9mmol，0.05当量)四(三苯基膦)钯(0)(CAS:14221-01-3)和53.46g(387mmol，2.2当量)碳酸钾，并用保护气体对系统进行惰性化。添加400ml甲苯、250ml 1,4-二
可以通过相同的方法以相似的收率获得以下结构：
1-3)类似于四氢化萘的构建单元与胺构建单元的Buchwald反应，得到偶联产物
向装有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和氩气连接器的2升四颈烧瓶中称量81g(288mmol)的BB-051、53.61g(317mmol，1.1当量)的BB-750、41.5g(432mmol，1.5当量)叔丁醇钠、2.36g(5.76mmol，0.02当量)2-二环己基膦基-2',6'-甲氧基联苯(SPhos)、647mg(2.88mmol，0.01当量)乙酸钯(II)，并且添加600ml甲苯、500ml乙醇和350ml水。将反应混合物在回流下煮沸48小时，使其冷却，并用500ml水和500ml甲苯稀释，并分离各相。通过中性氧化铝过滤有机相，并减压除去溶剂。向残余物中添加500ml乙醇，将其在50℃下搅拌过夜。抽滤出固体，并在减压下干燥。获得65.4g(177mmol，61％收率)无色固体BB-2013。
可以通过相同的方法以相似的收率获得以下结构：
1-4)偶联产物的溴化，得到单体化合物
在装有回流冷凝器、氩气连接器、精密玻璃搅拌器和加热浴的4升四颈烧瓶中，将130.4g(292.6mmol)的BB-1031溶解在2500ml二氯甲烷中，添加0.5ml冰醋酸，并且逐份添加104.2g(585.2mmol，2当量)N-溴代琥珀酰亚胺(CAS:128-08-5)。将反应混合物在室温下避光搅拌24小时，并用水萃取，并且减压除去溶剂。将残余物在1500ml乙醇中煮沸，抽滤出固体，并从甲基乙基酮和庚烷中反复重结晶。获得115.9g(192mmol,65.6％收率)的无色固体状的本发明单体MON-0032。
可以通过相同的方法以相似的收率获得本发明的以下单体：
2)使用的其它单体：
3)聚合物的合成
比较聚合物V1和V2以及本发明聚合物Po1至Po22通过WO 2003/048225中描述的方法通过SUZUKI偶联由上面公开的单体来制备。
在聚合物的制备中，下面指定的单体以相应的百分比用于反应混合物中，如下所指定的。以这种方式制备的聚合物V1和V2以及Po1至Po22在除去离去基团后含有下表中报道的百分比的结构单元(百分比数字＝摩尔％)。
在由具有醛基团的单体制备的聚合物的情况下，醛基团在通过WO 2010/097155中描述的方法(例如，第36/37页上的合成方法)在通过WITTIG反应的聚合后转化为可交联的乙烯基基团。因此，下表中相应列出的聚合物具有可交联的乙烯基基团，而不是最初存在的醛基团。
聚合物的钯和溴含量通过ICP-MS确定。确定的值低于10ppm。
分子量Mw和多分散度D通过凝胶渗透色谱法(GPC)(型号：Agilent HPLC系统1100系列，管柱：得自高分子实验室(Polymer Laboratories)的PL-RapidH；溶剂：具有0.12体积％的邻二氯苯的THF；检测：UV和折射率；温度：40℃)来确定。用聚苯乙烯标准物进行校准。
直接比较：
聚合物
MON A
％
MON B
％
MON C
％
Mw/D
V1
MON-40-Br
50
MON-01-BE
40
MON-30-BE
10
125K/2.3
V2
MON-01-Br
30
MON-20-BE
50
MON-30-Br
20
65K/2.7
Po1
MON-40-BE
50
Mon-0032
40
MON-30-Br
10
135K/2.4
Po2
Mon-0032
30
MON-20-BE
50
MON-30-Br
20
70K/3.1
此外，使用单体构建单元Mon-0032、Mon-0033、Mon-0036、Mon-0039、Mon-0042、Mon-0043、Mon-0054、Mon-0084、Mon-0164、Mon-0406、Mon-0410、Mon-0429、Mon-1006、Mon-1013、Mon-1031、Mon-1040、Mon-1041和Mon-1049(有关结构，参见上表)来制备以下本发明聚合物。
B)改善溶解特性的实施例
溶液的浓度：7mg/ml，溶剂：3-苯氧基甲苯
对于本发明的聚合物来说，在聚合物总量进入溶液之前的时间短约20％。
C)器件实施例
本发明的聚合物可以自溶液中处理。溶液处理的OLED比真空处理的OLED更容易生产，并且具有良好的性质。
在文献中，例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中，已经有许多关于这种基于溶液的OLED的制造的描述。所述方法与下文描述的情况(层厚度、材料的变化)相匹配。
本发明的聚合物以两种不同的层顺序使用：
结构A如下：
-基底，
-ITO(50nm)，
-空穴注入层(HIL)(20nm)，
-空穴传输层(HTL)(20nm)，
-发光层(EML)(60nm)，
-空穴阻挡层(HBL)(10nm)
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-阴极(Al)(100nm)。
结构B如下：
-基底，
-ITO(50nm)，
-空穴注入层(HIL)(20nm)，
-空穴传输层(HTL)(20nm)，
-发光层(EML)(30nm)，
-空穴阻挡层(HBL)(10nm)
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-阴极(Al)(100nm)。
使用的基底是涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。空穴注入层通过在惰性气氛下旋涂来施加。为此目的，将空穴传输可交联聚合物和p-掺杂盐溶解在甲苯中。相应的材料尤其已在WO 2016/107668、WO 2013/081052和EP2325190中描述。对于20nm的所得层厚度，使用6mg/ml的固体含量。随后将该层在加热板上在200℃下在惰性气体气氛中烘烤30分钟。然后将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。
所用的空穴传输层是本发明的化合物和比较化合物，它们各自溶解在甲苯中。这些溶液的固体含量为5mg/ml，因为20nm的层厚度将通过旋涂来实现。将这些层在惰性气体气氛中旋涂，并且在加热板上在220℃下烘烤30分钟。
结构A的发光层由主体材料H2和H3以及发光掺杂剂D2组成。所有三种材料在发光层中的重量比例为30％H2、55％H3和15％D2。将用于发光层的混合物溶解在甲苯中。该溶液的固体含量为18mg/ml，因为通过旋涂可以实现60nm的层厚度。将这些层在惰性气体气氛中旋涂并在150℃下烘烤10分钟。
结构B的发光层由主体材料H1和发光掺杂剂D1组成。这两种材料在发光层中的重量比例为92％H1和8％D1。将用于发光层的混合物溶解在甲苯中。该溶液的固体含量为9mg/ml，因为通过旋涂可以实现30nm的层厚度。将这些层在惰性气体气氛中旋涂并在150℃下烘烤10分钟。
本案中使用的材料示于表C1中。
表C1：
用于发光层的材料的结构式
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料通过在真空室中热气相沉积施加，并且示于表C2中。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成，它们通过共蒸发以各自50％的体积比共混。
表C2：
使用的HBL和ETL材料
阴极通过热蒸发100nm厚的铝层形成。
以标准方式表征OLED。为此，确定电致发光光谱、假定朗伯辐射特性的电流-电压-亮度特性线(IUL特性线)和(工作)寿命。IUL特性线用于确定参数，例如特定亮度下的外量子效率(％)。在1000cd/m2下的LD80是1000cd/m2的初始亮度下降至起始强度的80％，即800cd/m2时的OLED的寿命。
表C3a、C3b和C3c汇总了不同OLED的性质。
实施例C01和C02是比较例；所有其它实施例显示包含本发明的空穴传输聚合物的OLED的性质。制造包含本发明的材料作为HTL的发蓝光的OLED和发绿光的OLED。
表C3a：
OLED的性质
表C3b：
OLED的性质
如表C3a和C3b中的结果所示，当本发明的聚合物用作在绿色磷光OLED和蓝色荧光OLED中的空穴传输层时，本发明的聚合物导致相对于现有技术的改善，特别是在寿命、效率和电压方面的改善。
表C3c：
OLED的性质
表3c示出包含本发明的聚合物Po5、Po21和Po22的OLED的效率和寿命。提及的聚合物在这些参数方面均取得了良好的结果。
其它聚合物Po3、Po4和Po6至Po20也可以以与上述相同的方式使用，以制造蓝色荧光OLED或绿色磷光OLED。它们也具有良好的性质，尤其是良好的寿命和效率。
此外，已经发现，包含具有一个或多个R1基团、尤其是烷基基团作为由U基团组成的环系上的取代基的结构单元的聚合物，相比包含在由U基团组成的环系上未取代的结构单元的聚合物实现了更好的OLED性质。
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