阅读说明：本技术 一种抗菌复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 (Antibacterial composite nanofiber membrane and preparation method and application thereof ) 是由 汪滨 孙志明 李秀艳 王杰 娄耀元 杜宗玺 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及抗菌纤维材料技术领域,尤其涉及一种抗菌复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明提供的抗菌复合纳米纤维膜,包括基底和基底表面的抗菌复合纳米纤维；所述抗菌复合纳米纤维包括HNTs-Ag<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>复合颗粒和纳米纤维；所述纳米纤维为聚丙烯腈纳米纤维、热塑性弹性体聚氨酯纳米纤维或聚醚砜纳米纤维；所述HNTs-Ag<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>复合颗粒包括改性埃洛石纳米管和负载在所述改性埃洛石纳米管表面的磷酸银。本发明提供的抗菌复合纳米纤维膜具有长效的抗菌性能和很好的空气过滤性能。(The invention relates to the technical field of antibacterial fiber materials, in particular to an antibacterial composite nanofiber membrane and a preparation method and application thereof. The antibacterial composite nanofiber membrane provided by the invention comprises a substrate and antibacterial composite nanofibers on the surface of the substrate; the antibacterial composite nanofiber comprises HNTs-Ag 3 PO 4 Composite particles and nanofibers; what is needed isThe nano-fiber is polyacrylonitrile nano-fiber, thermoplastic elastomer polyurethane nano-fiber or polyether sulfone nano-fiber; the HNTs-Ag 3 PO 4 The composite particles comprise modified halloysite nanotubes and silver phosphate loaded on the surfaces of the modified halloysite nanotubes. The antibacterial composite nanofiber membrane provided by the invention has long-acting antibacterial performance and good air filtering performance.)

一种抗菌复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌纤维材料技术领域，尤其涉及一种抗菌复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

雾霾是目前影响空气污染问题的主要因素之一，雾霾中最主要的成分就是PM2.5。PM2.5是指大气中空气动力学直径小于或者等于2.5μm的颗粒物，这种颗粒物极易吸入人体肺部，容易引起呼吸系统疾病，并且这些颗粒物表面容易携带对人体健康产生危害的细菌、病毒等微生物。

目前，治理空气中PM2.5的最有效的方法是通过具有抗菌功能的高效空气过滤材料来过滤拦截室内空气中PM2.5的同时，杀灭细菌，从而减少人类由于PM2.5所引起的疾病。但是如何才能够同时提高空气过滤性能和长效抗菌性能是需要人们一直研究和探讨的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，所述抗菌复合纳米纤维膜对空气具有很好的过滤性能和长效抗菌性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种抗菌复合纳米纤维膜，包括基底和基底表面的抗菌复合纳米纤维；

所述抗菌复合纳米纤维包括HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和纳米纤维；

所述纳米纤维为聚丙烯腈纳米纤维、热塑性弹性体聚氨酯纳米纤维或聚醚砜纳米纤维；

所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒包括改性埃洛石纳米管和负载在所述改性埃洛石纳米管表面的磷酸银。

优选的，所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和纳米纤维的质量比为(10～30)：100。

优选的，所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒中的改性埃洛石纳米管与磷酸银的质量比为100：(30～100)。

本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将纳米纤维源溶液和HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒混合，得到纺丝溶液；

以非织造布为基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到所述抗菌复合纳米纤维膜。

优选的，所述纳米纤维源溶液为聚丙烯腈溶液、热塑性弹性体聚氨酯溶液或聚醚砜溶液；

所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为8％～15％，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

所述热塑性弹性体聚氨酯溶液的质量浓度为15％～18％，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合液；

所述聚醚砜溶液的质量浓度为10％～18％，溶剂为二氯甲烷。

优选的，所述静电纺丝采用多喷丝头纺丝；

所述静电纺丝的过程为：将所述纺丝溶液分别注入到多个注射器中，并安装在纺丝机上，调整纺丝溶液的推进速度和纺丝距离，进行静电纺丝；

所述多喷丝头纺丝的喷丝头个数为2～10。

优选的，所述静电纺丝的温度为50～60℃，所述静电纺丝的静电电压为15～22kV；所述静电纺丝的时间为1～5h。

优选的，所述纺丝溶液的推进速度为0.8mL/h，所述纺丝距离为15cm。

优选的，所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将埃洛石纳米管、去离子水、甲苯和硅烷偶联剂混合，进行改性，得到改性埃洛石纳米管；

将所述改性埃洛石纳米管、Na₂HPO₄·12H₂O、乙二醇和二甲亚砜混合，得到B溶液；

将硝酸银溶液、乙二醇和二甲亚砜混合，得到A溶液；

将所述A溶液和所述B溶液混合，进行负载，得到所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒。

本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌复合纳米纤维膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的抗菌复合纳米纤维膜在制备空气净化材料中的应用。

本发明提供了一种抗菌复合纳米纤维膜，包括基底和基底表面的抗菌复合纳米纤维；所述抗菌复合纳米纤维包括HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和纳米纤维；所述纳米纤维为聚丙烯腈(PAN)纳米纤维、热塑性弹性体聚氨酯(TPU)纳米纤维或聚醚砜(PES)纳米纤维；所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒包括改性埃洛石纳米管和负载在所述改性埃洛石纳米管表面的磷酸银。埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然管状黏土矿物，其化学和热稳定性良好，本身便具有较大的比表面积和丰富的羟基，为选择性化学修饰和原位负载Ag₃PO₄提供了优良的条件；而经过改性后的埃洛石纳米管更进一步的增加磷酸银的客体装载量，同时有效抑制磷酸银纳米颗粒的团聚，使具有抗菌性能的磷酸银能够更好的分散在HNTs表面，提高抗菌性能；同时，埃洛石纳米管的中空管状结构可以使复合纳米纤维膜的过滤效率增加，且不增大过滤阻力。

本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈溶液和HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒混合，得到纺丝溶液；以非织造布为基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到所述抗菌复合纳米纤维膜。利用所述静电纺丝可以制备得到孔隙率高且孔径可控的纤维膜，将聚丙烯腈溶液和HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒混合并进行静电纺丝得到的纤维膜具有较大的比表面积和较好的过滤性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Ag₃PO₄的SEM图(a)和粒径分布直方图(b)；

图2为实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管(a)和实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒(b)的SEM图；

图3为埃洛石纳米管、实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管、实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒的XRD图；

图4为实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒的紫外-可见漫反射吸收谱图(a)和[F(R)hv]^1/2-hv图(b)；

图5为实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管的红外光谱图；

图6为埃洛石纳米管和实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管的热重曲线图(a)和差热分析图(b)；

图7为对比例7制备得到的Ag₃PO₄-PAN纤维膜、对比例4制备得到的m-HNTs-PAN和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的XRD图；

图8为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜的SEN图(a)和直径分布直方图(b)、实施例1制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的SEM图(c)和直径分布直方图(d)和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的SEM图(e)；

图9为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜(a)、实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜(b～d)的红外光谱图；

图10为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的TG曲线图；

图11为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的N₂吸/脱附曲线；

图12为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的孔径分布图；

图13为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤效率随气溶胶粒径的变化图；

图14为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的压降随气溶胶粒径的变化图；

图15为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的品质因数随气溶胶粒径的变化图；

图16为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤效率和过滤压降随气体流速变化图；

图17为实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒(a)、实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒(b)和埃洛石纳米管(c)的抑菌圈图片；

图18为在光照条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对不同菌种的抑菌圈图片(a为实施例4，大肠杆菌；b为实施例5，大肠杆菌；c为实施例6，大肠杆菌；d为实施例4，金黄色葡萄球菌；e为实施例5，金黄色葡萄球菌；f为实施例6，金黄色葡萄球菌)；

图19为在黑暗条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对不同菌种的抑菌圈图片(a为实施例4，大肠杆菌；b为实施例5，大肠杆菌；c为实施例6，大肠杆菌；d为实施例4，金黄色葡萄球菌；e为实施例5，金黄色葡萄球菌；f为实施例6，金黄色葡萄球菌)；

图20为不同光照条件下实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈图片(a为实施例1，光照条件；b为实施例2，光照条件；c为实施例3，光照条件；d为实施例1，黑暗条件；e为实施例2，黑暗条件；f为实施例3，黑暗条件)；

图21为在光照条件下、实施例1～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌的抑菌圈图片(a为实施例4；b为实施例5；c为实施例6；d为实施例1；e为实施例2；f为实施例3)；

图22为在自然光条件下对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌(b)和金黄色葡萄球菌(d)的抑菌圈图片；

图23为在无光条件下对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌(b)和金黄色葡萄球菌(d)的抑菌圈图片。

具体实施方式

本发明提供了一种抗菌复合纳米纤维膜，包括基底和基底表面的抗菌复合纳米纤维；

所述抗菌复合纳米纤维包括HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和纳米纤维；

所述纳米纤维为聚丙烯腈纳米纤维、热塑性弹性体聚氨酯纳米纤维或聚醚砜纳米纤维；

所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒包括改性埃洛石纳米管和负载在所述改性埃洛石纳米管表面的磷酸银。

在本发明中，所述基底优选为PET非织造布；所述改性埃洛石纳米管的直径优选为10～50nm，长度优选为0.5～1μm；所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒中的改性埃洛石纳米管与磷酸银的质量比优选为100：(30～100)，更优选为100：30或100:100。本发明对所述纳米纤维的尺寸没有任何特殊的限定；所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和聚丙烯腈纳米纤维的质量比优选为(10～30)：100，更优选为(15～25)：100，最优选为20:100。

本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将纳米纤维源溶液和HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒混合，得到纺丝溶液；

以非织造布为基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到所述抗菌复合纳米纤维膜。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将纳米纤维源溶液和HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒混合，得到纺丝溶液。在本发明中，所述纳米纤维源溶液为聚丙烯腈溶液、热塑性弹性体聚氨酯溶液或聚醚砜溶液；所述聚丙烯腈溶液的质量浓度优选为8％～15％，更优选为10％，溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述热塑性弹性体聚氨酯溶液的质量浓度优选为15％～18％，更优选为16％～17％，溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合液；所述聚醚砜溶液的质量浓度优选为10％～18％，更优选为12％，溶剂优选为二氯甲烷。

在本发明中，所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的制备方法，优选包括以下步骤：

将埃洛石纳米管、去离子水、甲苯和硅烷偶联剂混合，进行改性，得到改性埃洛石纳米管；

将所述改性埃洛石纳米管、Na₂HPO₄·12H₂O、乙二醇和二甲亚砜混合，得到B溶液；

将硝酸银溶液、乙二醇和二甲亚砜混合，得到A溶液；

将所述A溶液和所述B溶液混合，进行负载，得到所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒。

本发明将埃洛石纳米管、去离子水、甲苯和硅烷偶联剂混合，进行改性，得到改性埃洛石纳米管；在本发明中，所述埃洛石纳米管优选为埃洛石纳米管粉体；所述埃洛石纳米管粉体的粒径优选为10～50nm；所述埃洛石纳米管粉体的长径比优选为0.5～1μm。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为3-氨丙基乙氧基硅烷(APTES)。

所述混合前，本发明优选对所述埃洛石纳米管依次进行除杂和酸洗；所述除杂优选为：将埃洛石纳米管与去离子水混合得到埃洛石纳米管分散液后，进行超声，并将超声后的埃洛石纳米管分散液中最快沉淀下来的部分用吸管吸出、扔掉，将剩余的进行抽滤，取固体进行烘干和研磨；在本发明中，所述埃洛石纳米管的质量和去离子水的体积比优选为3g：(0～50)mL；所述超声优选在超声波细胞粉碎机中进行；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率即可；所述超声的时间优选为30min；本发明对所述抽滤、烘干和研磨均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述酸洗优选为：将除杂后的埃洛石纳米管与硫酸溶液混合，进行酸洗；在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为6mol/L，所述除杂后的埃洛石纳米管与硫酸溶液的用量比优选为1g：(5～20)mL，更优选为1g：15mL。在本发明中，所述酸洗的温度优选为20～80℃，更优选为40～70℃，最优选为70℃；所述酸洗优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为2h，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。所述酸洗完成后，本发明还优选包括对酸洗后的固体物质依次进行洗涤、抽滤、干燥和研磨；所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤；本发明对所述抽滤、干燥和研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员技术熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述除杂和酸洗的作用是去除埃洛石伴生的杂质矿物和有机质，同时增加其表面羟基数量，为后续的硅烷偶联剂改性和负载磷酸银做准备。

在本发明中，所述埃洛石纳米管、去离子水、甲苯和硅烷偶联剂的用量比优选为6g：(0～100)mL：100mL：(2～15)mL，更优选为6g：25mL：100mL：6mL；所述埃洛石纳米管、去离子水、甲苯和硅烷偶联剂的混合优选为将埃洛石纳米管、去离子水和甲苯混合后，逐滴加入所述硅烷偶联剂。在本发明中，所述埃洛石纳米管、去离子水和甲苯的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可，所述搅拌的时间优选为10min。在本发明中，逐滴加入所述硅烷偶联剂的过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述改性的过程优选为在搅拌的条件下，在20～120℃的温度下回流冷凝4～12h，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；所述冷凝回流的温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃；所述冷凝回流的时间优选为4～10h，更优选为4～6h。

所述改性完成后，本发明优选对改性后的液体进行静置，取固体物质，并将所述固体物质进行洗涤、抽滤、干燥和研磨。在本发明中，所述洗涤优选采用无水乙醇和去离子水依次进行洗涤；本发明对所述抽滤、干燥和研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述改性的目的是使埃洛石表面接枝带有胺基的有机官能团。从而，一方面提高其在有机溶液中的分散性，以利于制备出稳定的埃洛石-DMF分散液；另一方面给银离子的负载提供活性位。

得到改性埃洛石纳米管后，本发明将所述改性埃洛石纳米管、Na₂HPO₄·12H₂O、乙二醇和二甲亚砜混合，得到B溶液；在本发明中，所述改性埃洛石纳米管和Na₂HPO₄·12H₂O的质量比优选为2：(0.25～0.5)，更优选为2：(0.3～0.45)，最优选为2：(0.35～0.4)；所述改性埃洛石纳米管、乙二醇和二甲亚砜的用量比优选为2：1：(1～10)，更优选为2：1：6。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的制备方法还包括将硝酸银溶液、乙二醇和二甲亚砜混合，得到A溶液；在本发明中，所述硝酸银溶液的浓度优选为0.3mol/L；所述硝酸银溶液、乙二醇和二甲亚砜的体积比优选为1：(0.15～0.6)：1，更优选为1：(0.2～0.25)：1；本发明所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

得到A溶液和B溶液后，本发明将所述A溶液和所述B溶液混合，进行负载，得到所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒。在本发明中，所述A溶液和B溶液的用量体积比优选为(3～10)：1，更优选为9：1。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述负载优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为4h，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。

所述负载完成后，本发明优选对得到的产物体系依次进行离心、洗涤、抽滤、干燥和研磨。在本发明中，所述离心的转速优选为4000rpm，所述离心的时间优选为5min；本发明对所述洗涤、抽滤、干燥和研磨均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

本发明对所述聚丙烯腈溶液和HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

得到纺丝溶液后，本发明以非织造布为基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到所述抗菌复合纳米纤维膜。在本发明中，所述非织造布优选为PET非织造布；所述静电纺丝优选采用多喷丝头纺丝；所述多喷丝头纺丝的喷丝头个数优选为2～10，更优选为3；所述静电纺丝的过程优选为：将所述混合后得到的纺丝溶液分别注入到多个注射器中，并安装在纺丝机上，调整纺丝溶液的推进速度和所述注射器的移动范围，进行静电纺丝。

在本发明中，所述静电纺丝的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，最优选为54～56℃；所述静电纺丝的静电电压优选为15～22kV，更优选为18kV；所述静电纺丝的时间优选为1～5h，更优选为4h。所述纺丝溶液的推进速度优选为0.8mL/h，所述纺丝距离优选为15cm。

本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌复合纳米纤维膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的抗菌复合纳米纤维膜在制备空气净化材料中的应用。本发明对所述应用方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的抗菌复合纳米纤维膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将12gHNTs和200mL去离子水混合均匀后，在超声波细胞粉碎机中超声30min，并将超声后的埃洛石纳米管分散液中最快沉淀下来的部分用吸管吸出、扔掉，将剩余的进行抽滤，取固体进行烘干和研磨，得到除杂后的HNTs；

将10.0g除杂后的HNTs与150mL浓度为6mol/L的硫酸溶液混合，在70℃下搅拌2h进行酸洗，对酸洗后的固体物质采用去离子水进行洗涤、抽滤、干燥和研磨，得到酸洗后的HNTs；

将6.0g酸洗后的HNTs、25mL去离子水和100mL甲苯在搅拌的条件下混合10min后，逐滴加入6mLAPTES，并在搅拌的条件下，在90℃的温度下回流冷凝4h，静置，取固体物质，用无水乙醇和去离子水依次进行洗涤、抽滤、干燥和研磨，得到改性HNTs(记为m-HNTs)；

将2g m-HNTs、0.35g Na₂HPO₄·12H₂O、1mL乙二醇和6mL二甲亚砜混合，得到B溶液；

将72mL 0.3mol/L的硝酸银溶液、18mL和72mL二甲亚砜混合，得到A溶液；

将A溶液和B溶液混合搅拌4h，在4000rp的条件下离心5min得到固体，并将所得固体进行洗涤、抽滤、干燥和研磨，得到负载量为100％的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒(即改性埃洛石纳米管与磷酸银的质量比为100:100，记为HNTs-Ag₃PO₄)；

将20mL质量浓度为10％的PAN的DMF溶液与0.24g所述HNTs-Ag₃PO₄混合，得到纺丝液；

以PET非织造布为基底，并将所述基底完全贴合在纺丝机接收滚筒上，将纺丝溶液分别注入到两个注射器中，并安装在纺丝机上，调整纺丝溶液的推进速度和所述注射器的移动范围，进行静电纺丝(温度为50～60℃；静电电压为18kV；时间为4h。纺丝溶液的推进速度为0.8mL/h，纺丝距离为15cm)，得到掺杂量为10％的抗菌复合纳米纤维膜(记为PAN-10％(HNTs-Ag₃PO₄))。

实施例2

具体制备过程参考实施例1，区别仅在于：纺丝液中质量浓度为10％的PAN的DMF溶液的用量为20mL，所述HNTs-Ag₃PO₄的质量为0.48g，得到掺杂量为20％的抗菌复合纳米纤维膜(记为PAN-20％(HNTs-Ag₃PO₄))。

实施例3

具体制备过程参考实施例1，区别仅在于：纺丝液中质量浓度为10％的PAN的DMF溶液的用量为20mL，所述HNTs-Ag₃PO₄的质量为0.72g，得到掺杂量为30％的抗菌复合纳米纤维膜(记为PAN-30％(HNTs-Ag₃PO₄))。

实施例4

具体制备过程参考实施例1，区别仅在于：将2g m-HNTs、0.45g Na₂HPO₄·12H₂O、1mL乙二醇和10mL二甲亚砜混合，得到B溶液；将24mL0.3mol/L的硝酸银溶液、6mL和24mL二甲亚砜混合，得到A溶液；将A溶液和B溶液混合搅拌4h，在4000rp的条件下离心5min得到固体，并将所得固体进行洗涤、抽滤、干燥和研磨，得到负载量为30％的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒(即改性埃洛石纳米管与磷酸银的质量比为100:30，记为HNTs-30％Ag₃PO₄)；然后进一步得到掺杂量为10％的抗菌复合纳米纤维膜(记为PAN-10％(HNTs-30％Ag₃PO₄))。

实施例5

具体制备过程参考实施例4，区别仅在于：纺丝液中质量浓度为10％的PAN的DMF溶液的用量为20mL，所述HNTs-Ag₃PO₄的质量为0.48g，得到掺杂量为20％的抗菌复合纳米纤维膜(记为PAN-20％(HNTs-30％Ag₃PO₄))。

实施例6

具体制备过程参考实施例4，区别仅在于：纺丝液中质量浓度为10％的PAN的DMF溶液的用量为20mL，所述HNTs-Ag₃PO₄的质量为0.72g，得到掺杂量为30％的抗菌复合纳米纤维膜(记为PAN-30％(HNTs-30％Ag₃PO₄))。

对比例1

将质量浓度为10％的PAN的DMF溶液作为纺丝液，以PET非织造布为基底，并将所述基底完全贴合在纺丝机接收滚筒上，将纺丝溶液分别注入到两个注射器中，并安装在纺丝机上，调整纺丝溶液的推进速度和所述注射器的移动范围，进行静电纺丝(温度为50～60℃；静电电压为18kV；时间为4h。纺丝溶液的推进速度为0.8mL/h，纺丝距离15cm)，得到纯PAN纳米纤维膜。

对比例2

制备过程参考实施例1，区别仅在于省略负载磷酸银的过程，得到掺杂量为10％的m-HNTs-PAN复合纳米纤维膜。

对比例3

制备过程参考对比例2，区别仅在于改性埃洛石纳米管的掺杂量为20％，得到掺杂量为20％的m-HNTs-PAN复合纳米纤维膜。

对比例4

制备过程参考对比例2，区别仅在于改性埃洛石纳米管的掺杂量为30％，得到掺杂量为30％的m-HNTs/PAN复合纳米纤维膜。

对比例5

制备过程参考实施例1，区别仅在于省略HNTs-Ag₃PO₄的制备，直接将0.24gAg₃PO₄与20mL质量浓度为10％的PAN的DMF溶液混合，制备纺丝液，并进行静电纺丝，得到掺杂量为10％的Ag₃PO₄-PAN复合纳米纤维膜。

对比例6

制备过程参考对比例5，区别仅在于Ag₃PO₄的用量为0.48g，质量浓度为10％的PAN的DMF溶液的用量为20mL，得到掺杂量为20％的Ag₃PO₄-PAN复合纳米纤维膜。

对比例7

制备过程参考对比例5，区别仅在于Ag₃PO₄的用量为0.72g，质量浓度为10％的PAN的DMF溶液的用量为20mL，得到掺杂量为30％的Ag₃PO₄-PAN复合纳米纤维膜。

测试例

SEM测试：

将实施例1制备得到的Ag₃PO₄、实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管、实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒、对比例1制备得到的纯PAN纤维膜、实施例1制备得到的抗菌复合纳米纤维膜、实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜进行SEM测试，并根据测试结果分析其粒径分布情况，测试结果依次如图1、图2和图8所示；其中图1为实施例1制备得到的Ag₃PO₄的SEM图(a)和粒径分布直方图(b)，由图1可知，所述Ag₃PO₄成比较规则的圆形，粒径比较均一，粒径大小在70～110nm之间，平均粒径约为88nm；图2为实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管(a)和实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒(b)的SEM图；由图2可知，改性后的埃洛石纳米管为表面光滑的棒状结构，具有较大的长径比，直径为40～100nm，长度为200～1000nm之间，长短不均，且大部分埃洛石纳米管分散比较均匀；HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒中所述埃洛石纳米管表面有明显的Ag₃PO₄(圆形或椭圆形的颗粒物)；

图8为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜的SEN图(a)和直径分布直方图(b)、实施例1制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的SEM图(c)和直径分布直方图(d)和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的SEM图(e)；由a和b可知，纯PAN纤维膜中的PAN纤维形貌光滑连续，长径比较大，纤维膜孔隙丰富，由直径分布直方图可以看出PAN纤维的细度比较均一，直径在140～180nm之间，平均直径约为160nm；由c和d可知，实施例1制备得到的抗菌复合纳米纤维膜中纤维表面少量颗粒物(即为掺杂的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒，掺杂量为10％)，可见HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒与PAN的共混纺丝是成功的，且纤维膜的孔隙丰富，同时，所述抗菌复合纳米纤维膜中的抗菌纳米纤维的直径分布在140～200nm之间，平均直径约为180nm；由图e可知，实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜(HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的掺杂量为30％)中的抗菌纳米纤维的平均直径约为155nm，HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒成功掺入所述纳米纤维膜中，分布均匀且掺入量较大，且没有改变PAN基体的形貌。

XRD测试：

将埃洛石纳米管、实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管、实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒、实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒、对比例7制备得到的Ag₃PO₄-PAN纤维膜、对比例4制备得到的m-HNTs-PAN、实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜、对比例1制备得到的纯PAN、进行XRD测试，测试结果依次如图3和图7所示：其中，图3为埃洛石纳米管、实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管、实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒和实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒的XRD图；由图3可知，Ag₃PO₄纳米颗粒衍射峰位置(分别为20.85°、29.68°、33.28°、36.56°、61.69°、65.87°、69.93°)与Ag₃PO₄的标准谱图(PDF NO.17-2)中(110)、(200)、(210)、(211)、(330)、(420)、(421)晶面对应，，为立体晶型，峰形明锐，说明Ag₃PO₄的结晶度较好。图中HNTs的特征峰与标准PDF卡片No.29-1487对比，可以发现HNTs的主要物相为Al₂Si₂O₅(OH)₄，特征峰比较清晰，呈晶体结构。改性HNTs样品的衍射峰位置(分别为12.8°、20.1°、20.8°，24.7°)与HNTs的标准谱图(PDF NO.695-B)中(020)、(020,10)、(110)、(002)晶面相对应。但对比改性前后HNTs的特征峰，发现改性后HNTs的特征峰强度有所减小，分析可能是混入了少量杂质或者埃洛石在改性过程中晶型结构被破坏，但大致的晶型结构没有受到影响。所述HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的特征峰为Ag₃PO₄颗粒和改性埃洛石纳米管特征峰的叠加，说明Ag₃PO₄颗粒在改性埃洛石纳米管表面负载后没有对各自的晶型结构进行破坏，同时说明HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的结晶度较高；

图7为对比例7制备得到的Ag₃PO₄-PAN纤维膜、对比例4制备得到的m-HNTs-PAN和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的XRD图；由图7可知，实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的特征峰为对比例7制备得到的Ag₃PO₄-PAN纤维膜和对比例4制备得到的m-HNTs-PAN的特征峰的叠加，说明HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒成功掺入到抗菌复合纳米纤维膜中，且纺丝过程未破坏HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的晶型结构，实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜具有良好的结晶性；

紫外-可见光谱测试：

将实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒进行紫外可见漫反射吸收测试(如图4-a所示)，并根据半导体带隙与带吸收边的关系，制作[F(R)hv]^1/2-hv图(如图4-b所示)，由图4-a可知，Ag₃PO₄颗粒的最高吸光度为1.2，对应波长在290nm左右，且样品在400～750nm间有明显的吸收，由图4-b可知，Ag₃PO₄颗粒的带隙值为2.06eV。说明Ag₃PO₄颗粒具有良好的紫外光吸收特性和可见光响应特性，能够在日光或可见光的作用下被激发，生成能够杀菌的光生电子和空穴。

傅里叶变换红外光谱测试：

将实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管、对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜进行红外光谱测试，测试结果依次如图5和图9所示，其中，图5为实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管的红外光谱图；根据图5总结所述的改性埃洛石纳米管的特征峰如表1所示：

表1实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管的红外特征峰

其中表1中的氨丙基来自于硅烷偶联剂APTES的端基，亚甲基来自于硅烷偶联剂APTES的主链，由此可见硅烷偶联剂成功的接枝在埃洛石纳米管的表面，所述埃洛石纳米管改性成功；

图9为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜(a)、实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜(b～d)的红外光谱图；其中，b～d依次为实施例1制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的红外光谱图、实施例2制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的红外光谱图和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的红外光谱图；由图9可知，在1000cm^-1左右的特征峰为Si-O-Si基团伸缩振动峰，在3600cm^-1附近的特征峰是-OH的伸缩振动峰，这两个峰随着复合颗粒掺杂量的增加越来越明显，说明抗菌复合纳米纤维膜中存在HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒。1450cm^-1处的特征峰是-CH₂的变形振动峰，在2250cm^-1左右的峰是-C≡N基团的伸缩振动峰，2980cm^-1左右的特征峰是-CH-的伸缩振动峰，由这三个基团，可以确定抗菌复合纳米纤维膜中含有PAN；

热力学性能测试：

将埃洛石纳米管、实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管进行热重分析和差热分析，将对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜进行热重分析，测试结果依次如图6和图10所示，其中，图6为埃洛石纳米管和实施例1制备得到的改性埃洛石纳米管的热重曲线图(a)和差热分析图(b)，由图6可知，低于200℃，埃洛石与改性埃洛石均有质量损失，主要为表面吸附水、孔道吸附水和结晶水的损失，差热分析图中没有明显的吸收峰，说明该过程主要为物理变化。在400-500℃之间，埃洛石与改性埃洛石均有非常明显的质量损失，主要归结于埃洛石的第二部分结晶水及表面有机物的损失，其中埃洛石的失重率约为9.6％，改性埃洛石的失重率约为12％，多出了2.4％的失重率，且差热分析图中在480℃左右出现了一个明显的吸收峰，推测是因为硅烷偶联剂接枝在埃洛石表面，受热脱去，化学键断裂吸热，说明埃洛石改性是成功的。由热重-差热分析可知，埃洛石与改性埃洛石的热稳定性均较好，在400℃以下质量都比较稳定；

图10为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的TG曲线图，由图10可知，在低于300℃时，纯PAN和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜都有少量的质量损失，是其表面吸附水、结晶水的蒸发导致。在325℃～450℃之间，纯PAN纳米纤维膜及实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜有严重的质量损失，是由于聚合物的分解导致，450℃～600℃之间，聚合物发生碳化，在600℃之后，聚合物逐渐消失。实施例2和3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的TG曲线在残余质量百分数为20％左右趋于平衡，是由于HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的存在。由图可以看出随着HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒掺杂量的增加，膜的残余质量百分数也呈现增加的趋势，说明成功将复合颗粒引入到PAN纳米纤维中。

比表面积和孔径分布测试：

通过对对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜进行N₂吸/脱附测试，来测试其比表面积和孔径分布情况，测试结果如图11和图12所示：其中，图11为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的N₂吸/脱附曲线；图12为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的孔径分布图；由图11可知，纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜吸附-脱附曲线都属于IV型，其吸附和脱附曲线间有明显的滞后环，滞后环的出现是由于毛细管的凝聚现象，BET比表面积分别为25.4125m²/g和14.6726m²/g；由图12可知，纯PAN纳米纤维膜的BJH脱附平均孔径为8.3010nm，实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜BJH脱附平均孔径为9.9227nm；

气溶胶粒径分布对空气过滤性能的测试：

美国TSI公司的8130型空气滤料检测仪对对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜进行测试。

测试结果如图13～17所示，其中，图13为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤效率随气溶胶粒径的变化图；图14为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的压降随气溶胶粒径的变化图；由图13和图14可知，随着气溶胶粒径的增大，纯PAN纳米纤维膜的过滤效率先减少后升高，过滤压降少量的升高。实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜随着HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒添加量的增加，过滤效率是增加的，且过滤效率受气溶胶粒径的影响越来越小，说明HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的添加有利于捕获气溶胶颗粒。纯PAN纳米纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤压降均随着气溶胶粒径的增大而增大；

图15为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的品质因数随气溶胶粒径的变化图；由图15可知，纯PAN膜的品质因数随着粒径增大呈现减小后增大的变化趋势，而实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜随着粒径的增加都呈现先减小之后保持稳定的趋势。从图中可以看出实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的品质因数(Q_F)都大于纯PAN纳米纤维膜的品质因数。Q_F的计算公式如下：

式中：η代表纳米纤维膜的过滤效率，％；△P是纤维膜的阻力压降，Pa；

气溶胶粒径分布对空气过滤性能的测试：

测试结果如图16所示，其中，图16为对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤效率和过滤压降随气体流速变化图；由图16可知，纯PAN纳米纤维膜的过滤效率线性下降，由99.94％稍微下降到99.40％；压降近似线性上升，从95Pa升高到486Pa；实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤效率线性下降，由99.85％下降到99.67％；压降近似线性上升，从71Pa升高到369Pa。造成这个现象的原因是随着气体流速的增加，气体通过过滤介质的时间变短，微细颗粒与纤维碰撞或者粘附的几率变少，使得过滤材料对颗粒物的分离捕捉作用被削弱，所以使过滤效率减弱。通过比较可以看出，实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜与纯PAN纳米纤维膜的过滤效率受气体流速的影响均较小；然而，实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的过滤压降变化明显小于纯PAN纳米纤维膜的过滤压降，这主要是由于两者相比，实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜的厚度(分别为28±0.2μm、23±0.3μm、21±0.5μm)要远小于纯PAN纳米纤维膜的厚度(35±0.2μm)。这就说明，实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜能够在膜厚度更低(即面密度更小)的条件下得到相近的过滤效率，因此引入HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒可以提高PAN纳米纤维膜的空气过滤性能；

抗菌性能测试：

(1)抗菌组分的判断：

菌种保藏

培养基的制备

按培养基配方比例以此准确称取蛋白胨、牛肉膏、琼脂、水放入烧杯中，搅匀后加热溶解，调节其pH在7.0-7.2之间。将培养基分装入三个试管中和三角烧瓶中，加塞后用麻绳和牛皮纸包好后作标记注明培养基名称。将上述培养基置于压力蒸汽灭菌器内，0.1MPa，121℃下进行高压灭菌30min。

取三个已消毒的培养皿，在无菌操作台上用三角烧瓶中的培养基倒至三个平板培养基，冷却。将灭菌的试管培养基冷却至50℃左右，将试管口端搁在玻璃棒上，搁置的鞋面长度以不超过试管总长的一半为宜。

菌种的接种

取实验室储备的大肠杆菌种子和金黄色葡萄糖杆菌种子，在酒精灯附近，用接种环在已制备好的斜面上接种大肠杆菌和金黄色葡萄糖杆菌。将接种好的斜面放入(37±1)℃的恒温培养箱子中培养24h，在0-5℃下保藏(不得超过1个月)。作为斜面保藏菌。

菌种活化

使用保藏时间不超过两周的菌种，将斜面保藏菌转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养18～20h，试验时应采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接)。

菌悬液制备

用接种环从培养基上取少量(刮1～2环)新鲜细菌，加入100mL培养液中，将培养液放置于摇床中培养，设置转速为170r/min，摇床温度37℃，培养一段时间后，取培养的悬菌液20mL于灭菌离心管内以8000r/min离心，再以无菌去离子水(pH)水洗离心两次，最后溶于200mL生理盐水中，稀释成一定初始浓度的悬菌液备用。细菌初始以此做10倍递增稀释液，菌液初始浓度为3.07×106cfu/mL的稀释液作为试验用菌液。

对照试验

分别取一定量的试验用菌液于灭菌石英管中，取实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒、Ag₃PO₄颗粒和埃洛石纳米管于石英管中，另外一个装有菌液的管作为空白对照样。

抗菌试验在摇床中进行，设置转速为110r/min，摇床温度37℃，培养一段时间，实验分别在固定的时间点取样。取样溶液做10倍递增稀释，取适当浓度的稀释液接种于培养基(NA)中，在(37±1)℃相对湿度RH>90％条件下培养24h后活菌计数。每个样品做三个平行试验。

测试结果如图17所示，其中，a为实施例1制备得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒的抑菌图片、b为实施例1制备得到的Ag₃PO₄颗粒的抑菌图片和c为埃洛石纳米管(c)的抑菌圈图片，由图17可知，Ag₃PO₄颗粒的抗菌性能最好，得到的HNTs-Ag₃PO₄复合颗粒次之，埃洛石纳米管没有明显的抗菌性能；

(2)抗菌效果与菌种的关系

测试过程同上，区别仅在于菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；测试条件为光照条件和黑暗条件；

测试结果如图18～21所示，图18为在光照条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对不同菌种的抑菌圈图片，其中，a为实施例4，大肠杆菌；b为实施例5，大肠杆菌；c为实施例6，大肠杆菌；d为实施例4，金黄色葡萄球菌；e为实施例5，金黄色葡萄球菌；f为实施例6，金黄色葡萄球菌；由图18可知，在光照条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于对大肠杆菌的；

图19为在黑暗条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对不同菌种的抑菌圈图片，其中，a为实施例4，大肠杆菌；b为实施例5，大肠杆菌；c为实施例6，大肠杆菌；d为实施例4，金黄色葡萄球菌；e为实施例5，金黄色葡萄球菌；f为实施例6，金黄色葡萄球菌；由图19可知，在黑暗条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于对大肠杆菌的；

同时，由图18～21可知，在光照条件下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌的平均抑菌圈直径依次是0.78cm、1.45cm和2.21cm，对金黄色葡萄球菌的平均抑菌圈直径依次是2.41cm、2.53cm和2.87cm；在黑暗环境下，实施例4～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌的平均抑菌圈直径依次是0.56cm、1.38cm和1.87cm，对金黄色葡萄球菌的平均抑菌圈直径依次是1.03cm、2.48cm和2.64cm；可见，复合膜的抗菌效果随掺杂量的增加而增加；

(3)抗菌效果与光照的关系

测试过程同上，区别仅在于测试样品为实施例1～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜；

测试结果如图20所示，图20为不同光照条件、实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈图片，其中，a为实施例1，光照条件；b为实施例2，光照条件；c为实施例3，光照条件；d为实施例1，黑暗条件；e为实施例2，黑暗条件；f为实施例3，黑暗条件；由图20可知，实施例1～3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜光照条件下的抑菌圈平均直径为3.00cm，而在黑暗条件下的抑菌圈平均直径为2.83cm，可见所制备的复合纳米纤维膜在光照条件和黑暗条件均对金黄色葡萄球菌具有抗菌效果，且光照条件下的抗菌效果优于在黑暗条件下的。

图21为在光照条件下、实施例1～6制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌的抑菌圈图片，其中，a为实施例4；b为实施例5；c为实施例6；d为实施例1；e为实施例2；f为实施例3；根据图21可知，实施例1～3所述的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌的抑菌圈的直径依次为3.09cm、3.63cm和4.06cm；实施例4～6所述的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌的抑菌圈的直径依次为0.73cm、1.48cm和2.12cm；从整体上来说，实施例1～3所述的抗菌复合纳米纤维膜的抗菌效果优于实施例4～6所述的抗菌复合纳米纤维膜的抗菌效果。

在自然光的条件下，将对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的长效抗菌效果进行测：

测试结果如图22所示，由图22c可知，培养24h后，纯PAN纳米纤维膜表面及周围长满了细菌，而实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜表面及周围没有细菌生长，出现了明显的抑菌圈(图22b和图22d)。同时，实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具备长效抗菌性能，抑菌圈直径分别为3.09cm和3.21cm。这是由于Ag₃PO₄纳米颗粒在可见光的照射下表现出很强的光氧化能力，能够激发空气或水中的氧，产生具有强氧化性的羟基自由基和强还原性的活性氧离子，从而破坏细菌的正常代谢，起到抗菌效果。

在黑暗条件下，将对比例1制备得到的纯PAN纤维膜和实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对菌种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果进行测试：

测试结果如图23所示，由图23c可知，纯PAN纳米纤维膜周围长满了菌落，而实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜周围没有生长菌，出现了明显的抑菌圈，同时，实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜对大肠杆菌(图23b)和金黄色葡萄球菌(图23d)都具备长效的抗菌性能，平均抑菌圈直径分别为3.23cm和4.69cm。由此说明实施例3制备得到的抗菌复合纳米纤维膜在无光状态下也具有抗菌性能。抗菌机理是Ag₃PO₄纳米颗粒在无光的状态下产生Ag⁺，Ag⁺能进入细胞内部，使蛋白质变性，破坏细菌的正常活动，抑制细菌增殖。

由以上实施例可知，本发明提供的抗菌复合纳米纤维膜具有长效的抗菌性能和很好的过滤性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。