阅读说明：本技术 含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合物及其制备方法与应用 (D-pi-A polymer containing S, S-dioxo-dibenzothiophene derivative unit and preparation method and application thereof ) 是由 应磊 彭沣 钱宇 钟知鸣 黄飞 曹镛 于 2018-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合物的制备与应用。本发明以吸电性的基于含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的稠环单元为基础,与给电子单元及桥连单元共同构建一类新型D-π-A型聚合物,这类聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。基于此类含基于含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合物可作为活性层,应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。(The invention discloses preparation and application of a D-pi-A polymer containing an S, S-dioxo-dibenzothiophene derivative unit. The invention constructs a novel D-pi-A type polymer together with an electron donating unit and a bridging unit on the basis of a condensed ring unit which is based on an S, S-dioxo-dibenzothiophene derivative-containing unit and has the advantages of wide spectrum range of absorption and high carrier mobility. The D-pi-A polymer containing the S, S-dioxo-dibenzothiophene derivative-containing unit can be used as an active layer and applied to organic/polymer electronic devices such as organic/polymer photodetectors and organic/polymer solar cells.)

含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合物及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于有机光电领域，具体涉及到含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合 物及其在有机/聚合物电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应 用。

背景技术

有机太阳能电池材料起步于上世纪90年代，是一类新型的可持续再生的低成本绿色能源材 料，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。有机场效应晶体管是以有机半导体材料 作为有源层的晶体管器件，以其低成本、柔性可弯曲以及可制备大面积器件的特点而受到广泛 关注。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构和科研团队的关注和投入，而开发 新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。

光电探测器是基于光电效应，将光信号转化为电信号的元器件，在光通讯、图像感应、生 物医用传感、环境监测、气象学以及军事等领域有重要应用。目前常用的光电探测器基本是基 于无机半导体材料，如Si基、Ge基以及InGaAs等。

相比于无机材料，有机/聚合物材料成本低、吸收波长易于调节、可通过溶液法成膜、容易 在不同基底附着等优点，使得有机/聚合物太阳电池和有机/聚合物光电探测器等有机电子元器件 的制造工艺简单、生产成本低、质量轻、易于大面积制备、可实现柔性器件，具有广泛的应用 前景。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类新型的D-π-A型聚合 物，这类聚合物由基于含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元、桥连单元和给电子单元组成。这类 聚合物具有较窄的带隙和较宽的吸收光谱，且光谱容易通过结构进行调节，可用于制备高效率 的有机/聚合物电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池。

本发明的另一目的在于提供上述含基于含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合 物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含基于含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合 物在有机光电领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

含含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合物，其特征在于，化学结构式满足以 下通式：

式中，x、y为各单元的摩尔分数，0<x≤1，0≤y＜1；n为重复单元数，n为大于2的整数；

π₁、π₂、π₃、π₄、π₅、π₆为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基或碳原子数6～60的芳香族烃 基或至少含一个杂原子的碳原子数0～60的杂环基；

π为桥连单元，为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基；

Ar为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。

进一步地，上述的D-π-A型聚合物中，基于含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元优选为以下 结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：

其中，X、Y分别为C(R₁)₂、NR₁、O、S、SO₂、SO、Se、PR₁、POR₁，R₁为碳原子数1～30 的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

进一步地，上述的含含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合物，其特征在于， 所述的桥连单元π优选为以下结构：

其中，R₂、R₃为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30 的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂 环基；R₄为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或 碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

进一步地，上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合物，其特征在于，所 述的Ar单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：

其中R₅为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基 或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

进一步地，上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合物中π-A-π单元单体 的方法，其特征在于，包括如下步骤：

二溴代或碘代的基于S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元与含烷基锡或硼酸、硼酸酯(F)的 桥连单元π单体进行Suzuki偶联，再通过溴化或碘化反应得到π-A-π单元单体，反应通式表示 为如下：

上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合物的合成方法，其特征在于，包 括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的基于S,S- 二氧-二苯并噻吩衍生物单元的π-A-π单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至 60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；

(2)加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；

(3)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。

步骤(1)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至 少一种；

步骤(1)中所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮) 二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。

步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的基于S,S-二氧-二苯 并噻吩衍生物单元的π-A-π单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或 双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；

步骤(2)中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的 用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍，步骤(2)为非必须步骤，必要时可省略。

步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液自然冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过 滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次 沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。

含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应 用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合 物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。

进一步地，上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合物在制备有机/聚合物 电子器件中的应用，其特征在于：将所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A型聚合 物溶于有机溶剂，或者与至少一种其他物质混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印 刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四 氢呋喃、氯苯、二氯苯。

与现有技术相比，本发明的显著优点有：

(1)这类聚合物在宽光谱范围内的均有吸收，且吸收光谱容易通过聚合物单元种类和含量 调节；

(2)这类聚合物具有较高的电子迁移率，有利于制备高效率的有机电子器件，特别是有机 /聚合物电池和有机/聚合物光电探测器。

附图说明

图1聚合物P3的吸收光谱，P3在400～750nm的宽波长范围内均有吸收。

图2为基于聚合物P1的聚合物光电探测器的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案，对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不 限于此，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现 有技术理解或实现的。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

化合物6的制备

(1)化合物1的制备

氮气气氛下，将三苯基磷(31.4g，120mmol)溶于300ml二氯甲烷中并冰浴至0℃，然后 缓慢注入液溴(19.2g，120mmol)，搅拌半小时之后注入2-正辛基十二醇(29.8g，100mmol)。 反应完成后，用过量亚硫酸氢钠水溶液淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠 水溶液洗3遍后，旋干二氯甲烷。粗产物用乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂重结晶，得到无色液体产 物，产率90％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物2的制备

氮气保护下，往烘干的反应瓶(内置磁子)中加入明亮的镁屑(6.07g，250mmol)，一小 粒碘，滴入高浓度2mmol/ml化合物1溶液2ml，引发反应后,滴加剩余的化学物1稀溶液(30g, 83.1mmol),升温至60℃继续反应4h。冷却至室温后不提纯，备用。

(3)化合物3的制备

氮气保护下，将3-溴噻吩(1.63g，10mmol)、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(0.09g,0.027 mmol)溶于无水四氢呋喃中，然后加入制备好的化学物2格式试剂(3.85g，10mmol)，升温至 60℃反应4h。反应完毕后，旋干四氢呋喃并用饱和食盐水淋洗，二氯甲烷萃取。粗产物用石油 醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色液体产物，产率88％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析 结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物4的制备

氮气保护下，将化合物3(3.64g，10mmol)溶于1ml无水四氢呋喃中，冷却至室温至-78℃， 滴加丁基锂(0.64g，10mmol),然后注入三丁基氯化锡(3.25g，10mmol)，自然升至室温。 反应完毕后，旋干四氢呋喃并用饱和食盐水淋洗，二氯甲烷萃取，得到无色液体产物，产率83％。 ¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标。

(5)化合物5的制备

氮气保护下，将化合物4(6.53g，10mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(3.74g，10 mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)、四三苯基磷钯(1.15g，1mmol)溶于100ml甲苯和100 ml水中，升温至80摄氏度，并反应6h。反应完毕后，分液取甲苯并旋干用二氯甲烷溶解，并 用水淋洗，二氯甲烷萃取。粗产品得到无色液体产物，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率75％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目 标产物。

(6)化合物6的制备

氮气气氛中，将反应物1(9.47g，10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(3.54g，20mmol)溶于100ml二氯甲烷和50ml醋酸中，在避光条件下反应6h。反应完成后，用水清洗反应溶剂，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物1～6的化学反应方程式如下所示：

实施例2

化合物10的制备

(1)化合物7的制备

往300ml的两口瓶中加入二苯并噻吩(1.84g，10mmol)和乙酸(50ml)，氮气保护下加 热至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液(4ml，40mmol)，继续加热反应8小时。反应完毕静置12小时，过滤，滤渣用乙醇洗涤，干燥得到白色针状晶体，产率96％。¹H NMR、¹³C NMR、MS 和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物8的制备

往100ml的两口瓶中加入S,S-二氧二苯并噻吩(2.16g，10mmol)和浓硫酸(50ml)，氮 气保护且避光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(4.45g，25mmol)，常温下搅拌反 应24小时。缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲 洗三遍。粗产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到白色针状晶体，产率58％。¹H NMR、¹³CNMR、 MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物9的制备

氮气保护下，将化合物8(3.74g，10mmol)、苯硼酸(2.42g，20mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)、四三苯基磷钯(1.15g，1mmol)溶于100ml甲苯和100ml水中，升温至80摄氏 度，并反应6h。反应完毕后，分液取甲苯并旋干用二氯甲烷溶解，并用水淋洗，二氯甲烷萃取。 粗产品得到无色液体产物，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率79％。 ¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物10的制备

往100ml的两口瓶中加入化合物9(3.68g，10mmol)和浓硫酸(50ml)，氮气保护且避光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(4.45g，25mmol)，常温下搅拌反应24小时。缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲洗三遍。粗产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到白色针状晶体，产率50％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元 素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物7～10的化学反应方程式如下所示：

实施例3

化合物20的制备

(1)化合物11的制备

在氮气保护下，将4-溴-2-氟-碘苯(3.01g，10mmol)溶于250mL N,N-二甲基甲酰胺中， 并加入碳酸钾(13.8g，20mmol)和乙硫醇(0.72mL，10mmol)，在90℃下反应12小时；反应结 束后，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂 柱层析提纯，得无色液体，产率92％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的 化合物为目标产物。

(2)化合物12的制备

将化合物3(14.81g,43.2mmol)溶于150mL醋酸中，0℃冰浴下加入浓度为30％的双氧水 (4.4mL,43.2mmol)，室温反应12小时。停止反应后，萃取、干燥，蒸去溶剂，用石油醚/四氢 呋喃(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率68％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析 结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物13的制备

氮气保护下，将2-溴芴(24.5g,100mmol)溶于200mL二甲基亚砜中，并加入40mL质量分 数为50％的氢氧化钠水溶液；室温下剧烈搅拌形成悬浮液；缓慢滴加1-溴正辛烷(42.5g, 220mmol)，继续搅拌24小时后，用二氯甲烷萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸 镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率88％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物14的制备

将化合物5(14.1g,30mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为 2.5M正丁基锂的正己烷溶液(21.6mL,54mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧 基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(18mL,45mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐 渐升至室温反应24小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水 硫酸镁干燥；蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率76％。 ¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(5)化合物15的制备

将40mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，化合物6(8.36g,16.2mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯 (6.40g,17.8mmol)加入到反应瓶中，并加入150mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.94g, 0.81mmol)和四正丁基溴化铵(0.52g,1.62mmol)，在60℃下反应却到室温，用二氯甲烷萃取3 次。将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/二氯甲烷(6:1)，最 终得到淡黄色粘稠状液体，产率71％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的 化合物为目标产物。

(6)化合物16的制备

将化合物7(6.3g,10.1mmol)和五氧化二磷(14.2g,100mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中， 室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体 粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下加热至110℃回流12小时；停止反 应并自然冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到白色固体，产 率76％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(7)化合物17的制备

将化合物8(4.31g,7.5mmol)和3-氯过氧苯甲酸(6.45g,37.5mmol)溶解于40mL二氯甲烷中并 在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液 中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷(6:1)， 得到白色粉末，产率85％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目 标产物。

(8)化合物18的制备

将化合物9(1.5g,2.5mmol)溶于16mL三氟乙酸和5mL三氯甲烷的混合溶液中，再将N-溴 代丁二酰亚胺(0.55g,3.1mmol)分散在3mL三氯甲烷中之后，避光条件下滴加到反应液中，升 温至60℃后，避光条件下反应5小时；将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用洗脱剂石油醚/ 二氯甲烷(6:1)过层析柱，产物用乙醇/四氢呋喃重结晶得到白色片状固体，产率65％。¹H NMR、 ¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(9)化合物19的制备

氮气保护下，将化合物18(6.86g，10mmol)、苯硼酸(1.21g，10mmol)、碳酸钾(4.14g， 30mmol)、四三苯基磷钯(1.15g，1mmol)溶于100ml甲苯和100ml水中，升温至80摄氏 度，并反应6h。反应完毕后，分液取甲苯并旋干用二氯甲烷溶解，并用水淋洗，二氯甲烷萃取。 粗产品得到无色液体产物，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色固体产物，产率62％。 ¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(10)化合物20的制备

往100ml的两口瓶中加入化合物19(8.38g，10mmol)和浓硫酸(50ml)，氮气保护且避 光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(4.45g，25mmol)，常温下搅拌反应24小时。 缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲洗三遍。粗 产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到白色针状晶体，产率58％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元 素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物11～20的化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物28的制备

(1)化合物21的制备

氮气保护下，将1,4-二溴苯(10.62g，45mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，加入1,3-双(二 苯基膦丙烷)二氯化镍(0.73g，1.35mmol)，然后将60mL浓度为2M的辛基溴化镁***溶液缓 慢滴加入反应液中，反应12小时后停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法 纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色油状液体，产率66％。¹H NMR、 ¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物22制备

冰浴下，将化合物21(7.58g，25mmol)溶于100mL三氯甲烷溶液中，液溴(10g，62.5mmol) 用三氯甲烷稀释后缓慢滴加入反应液中，避光搅拌12小时；停止反应，将反应液倒入水中用二 氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色晶体， 产率68％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物23的制备

将化合物22(6.9g,15mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为 2.5M正丁基锂的正己烷溶液(11.3mL,22.5mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙 氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(11mL,27mmol)，继续保温反应40分钟；将反应 液逐渐升至室温反应12小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、 无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(3:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率 60％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物24的制备

将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，化合物23(4.43g,8mmol)和化合物12(6.32g,17.6mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.92g,0.8mmol) 和四正丁基溴化铵(0.52g,1.6mmol)，在60℃下反应24小时；停止反应并自然冷却到室温，用 二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/四 氢呋喃(6:1)，最终得到白色固体，产率59％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所 得到的化合物为目标产物。

(5)化合物25的制备

将化合物24(2.30g,3mmol)和五氧化二磷(8.52g,60mmol)加入到15mL三氟甲烷磺酸中，室 温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉 末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于50mL吡啶中，氮气下加热至120℃回流16小时；停止反应 并自然冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到白色固体，产率 65％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(6)化合物26的制备

将化合物25(1.01g,1.5mmol)和3-氯过氧苯甲酸(2.58g,15mmol)溶解于20mL二氯甲烷中并 在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液 中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/四氢呋喃(3:1)， 得到淡黄色固体，产率86％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为 目标产物。

(7)化合物27的制备

将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，化合物26(7.36g,10mmol)和噻吩三乙基锡(3.73g,10 mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.92g,0.8mmol)和 四正丁基溴化铵(0.52g,1.6mmol)，在80℃下反应24小时；停止反应并自然冷却到室温，用二 氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/四氢 呋喃(6:1)，最终得到固体，产率58％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的 化合物为目标产物。

(8)化合物28的制备

往100ml的两口瓶中加入化合物27(7.43g，10mmol)和浓硫酸(50ml)，氮气保护且避 光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(4.45g，25mmol)，常温下搅拌反应24小时。 缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲洗三遍。粗 产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到固体产物，产率75％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分 析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物21～28的化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物30的制备

(1)化合物29的制备

氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、 溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋 喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂 柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所 得到的化合物为目标产物。

(2)化合物30的制备

氮气保护下，将化合物29(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物29～30的化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物32的制备

(1)化合物31的制备

氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol) 叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦 基)-1,1’-联萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱 和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到 无色油状产物，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目 标产物。

(2)化合物32的制备

化合物32的反应及提纯方法与化合物30类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。¹HNMR、 ¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物31～32的化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物36的制备

(1)化合物33的制备

将4H-环戊并[2,1-B:3,4-B’]二噻吩-4-酮(1.92g，10mmol)溶于20mL氯仿和20mL三氟 乙酸的混合溶剂中，随后加入过硼酸钠(2.9g，25mmol)常温反应4小时。用100mL二氯甲 烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1 (v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率25％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物34的制备

氮气保护下，用溴代十六烷与镁屑在无水四氢呋喃中制备1-十六烷基溴化镁。将化合物33 (2.08g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中，降温至-30℃后，缓慢将1-十六烷基溴化镁 的四氢呋喃(25mL，25mmol)溶液滴加入反应瓶，自然升至室温继续12小时。加入20mL 去离子水淬灭反应，减压旋干溶剂后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压 旋干溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到浅黄色油状 产物，产率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物35的制备

氮气气氛下，将化合物34(6.61g，10mmol)溶于100mL乙酸中，加热至回流后，加入2mL浓盐酸，继续加热反应12小时。自然冷却至室温后，将反应液倒入500mL冰水中，用二 氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所 得到的化合物为目标产物。

(4)化合物36的制备

化合物36的反应及提纯方法与化合物30类似，得到淡黄色油状产物，产率88％。¹HNMR、 ¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物33～36的化学反应方程式如下所示：

实施例8

聚合物P1的制备

氮气保护下，将化合物6(219.8mg，0.2mmol)和化合物30(190.5mg,0.2mmol)溶解在 4mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续 反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后 用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：

实施例9

聚合物P2的制备

聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析 结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

本实例的聚合物吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。

实施例10

聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析 结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

实施例11

聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析 结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

本实例的聚合物吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。

实施例10

聚合物P5的制备

氮气气氛中，将化合物13(177.1mg，0.2mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(32.8mg，0.08 mmol)、化合物20(114.3mg,0.12mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3mg)和三(邻甲基苯基) 磷(6mg)溶解在5mL无水氯苯中。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg) 进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结 束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进 行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结 果表明所得到的化合物为目标产物。

合成聚合物P5的化学反应方程式如下所示：

本实例的聚合物吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。

实施例12

聚合物P6的制备

聚合物P6的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析 结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

本实例的聚合物吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。

实施例13

聚合物太阳电池器件的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水 和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩 (PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1.5的聚合物P6和PC₆₁BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金 属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P6:PC₆₁BM/PFN-Br/Al。

实施例14

聚合物光电探测器的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水 和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩 (PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P1和PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面， 厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金 属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC₇₁BM/PFN-Br/Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆 应属本发明的涵盖范围。