阅读说明：本技术 一种硫醇基醚聚合物的合成方法 (Synthetic method of thiol ether polymer ) 是由 李锦� 张全成 李立杰 郑飞 季璐 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由巯基烷酸、硫代二丙酸、三羟基环氧丙烷聚醚为原料,采用酸性催化剂,进行酯化反应合成硫醇基聚醚方法。硫醇基醚聚合物可空气氧化制成单组份密封剂。该胶基密封剂耐水性、耐湿性、耐寒性优良,且具有价格低、施工方便、工艺性能好等特点,可广泛用于建筑嵌缝、门窗以及土木、造船及一般机械工业领域。(The invention discloses a method for synthesizing thiol polyether by esterification reaction of mercaptoalkanoic acid, thiodipropionic acid and trihydroxy propylene oxide polyether which are used as raw materials and an acidic catalyst. The thiol ether polymer can be air oxidized to form a one-component sealant. The glue base sealant has the characteristics of excellent water resistance, moisture resistance and cold resistance, low price, convenient construction, good process performance and the like, and can be widely applied to the fields of building caulking, doors and windows, civil engineering, shipbuilding and general mechanical industry.)

一种硫醇基醚聚合物的合成方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物生产技术领域，具体涉及硫醇基醚聚合物的合成方法。

背景技术

硫醇基醚聚合物是主链中含有醚键、硫醚键和酯键，可室温硫化的液态胶。美国最早研制生产。国内未见报道。硫醇基醚聚合物可空气氧化制成单组份密封剂，该胶基密封剂耐水性、耐湿性、耐寒性优良，且具有价格低、施工方便、工艺性能好等特点，可广泛用于建筑嵌缝、门窗以及土木、造船及一般机械工业领域。据报道，该类聚合物如与液态聚硫橡胶并用，耐空气热老化和水浸热老化性能尤佳，使用寿命高于聚硫橡胶和工业硅橡胶密封剂。

本发明采用以巯基烷酸、硫代二丙酸、三羟基环氧丙烷聚醚为主单体的合成路线，合成硫醇基醚聚合物，反应过程平稳、产品质量容易控制，而且原料便宜易得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以巯基烷酸、硫代二丙酸、三羟基环氧丙烷聚醚为主单体合成硫醇基醚聚合物的工艺路线。采用酸性催化剂，进行酯化反应合成硫醇基聚醚，通过控制反应进程及有效的后处理，合成适宜粘度、适宜分子量的硫醇基醚聚合物。工艺简单、产品质量容易控制，原料便宜易得，环境污染小。生成的硫醇基醚聚合物分子量很大，在10000左右，但黏度很小，接近牛顿流体。产品由于SH基和酯很近，受键影响硫醇基非常活泼，具有在空气存在下就能自动氧化硫化的性能，可制成单组份密封剂，具有很好的耐老化、耐水、耐候性能，良好的粘接性。

本发明公开了一种硫醇基醚聚合物的合成方法，包含如下步骤：

采用巯基烷酸、硫代二丙酸、三羟基环氧丙烷聚醚为原料，按一定配比，在酸催化剂下，在溶剂中进行回流脱水酯化反应，酯化反应产物经碱中和、过滤、真空蒸发得到硫醇基醚聚合物。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，巯基烷酸和硫代二丙酸羧值比为2∶1，三羟基环氧丙烷聚醚羟值与巯基烷酸和硫代二丙酸羧值的比为1∶(1～1.2)。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，所用的三羟基环氧丙烷聚醚羟值为30～50mgKOH/g。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，所用巯基烷酸可以是巯基乙酸、巯基丙酸。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中所用催化剂为苯磺酸，用量为三羟基环氧丙烷聚醚用量的0.5～2.0％(质量份)。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中所用溶剂为甲苯或二甲苯。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，回流脱水反应温度为116～118℃，147-149℃。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，回流脱水反应时间为5～6h。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，酯化液经碱中和至PH值7，去除未反应的巯基烷酸、硫代二丙酸及催化剂苯磺酸。碱为浓氨水和生石灰。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，中和后的酯化液在助滤剂的作用下加压过滤去除生成的盐。助滤剂为珍珠岩粉，加入量为过滤液的1.5％(质量份)。

本发明硫醇基醚聚合物的合成反应中，过滤好的滤液采用薄膜蒸发器除去溶剂，得到成品，产率按三羟基环氧丙烷聚醚计在90％以上。

产品其结构式为：

本发明有益的效果在于采用以巯基烷酸、硫代二丙酸、三羟基环氧丙烷聚醚为主单体的合成硫醇基醚聚合物，反应过程平稳，产品质量容易控制，原料便宜易得。由于SH基和酯很近，受键影响硫醇基非常活泼，具有在空气存在下就能自动氧化硫化的性能，但如隔绝空气，相当稳定，可长期贮存。利用这一特性可方便的配制成空气氧可硫化的单组份密封剂。空气氧硫化的单组份密封剂比吸湿型单组份密封剂具有更大的优越性，它的硫化不受温度、湿度影响，可全年施工使用。

具体实施方式

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、接收器的3L不锈钢反应釜中，加入环氧丙烷聚醚(羟值47.14mgKOH/g)1000kg、巯基乙酸62g、硫代二丙酸羧42g，苯磺酸11.0g，甲苯1100mL，升温至116℃，回流反应约5h，至不出水为止，冷却至30℃。加入约1％聚醚体积的浓氨水中和至接近中性，反应20分钟，再加入约3％聚醚重的生石灰继续中和反应20分钟，至PH值为7。中和好的物料在搅拌下加入中和液1.5％重量的珍珠岩粉助滤剂，混合均匀，加入加压过滤器中，加压0.2～0.35Mpa下过滤去除生成的盐。过滤液在真空下蒸出溶剂，得到成品胶进行密闭包装。得到硫醇基醚聚合物。浅黄色液体，密度1.02g/cm3，粘度3.89Pa·s。按环氧丙烷聚醚计产品收率大于90％。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、接收器的3L不锈钢反应釜中，加入环氧丙烷聚醚(羟值30.34mgKOH/g)1000g、巯基丙酸42.5g、硫代二丙酸羧21.25g、苯磺酸11g，二甲苯1100mL，升温至147℃，回流反应约6h，至不出水为止，冷却至30℃。加入约1％聚醚体积的浓氨水中和至接近中性，反应20分钟，再加入约3％聚醚重的生石灰继续中和反应20分钟，至PH值为7。中和好的物料在搅拌下加入中和液1.5％重量的珍珠岩粉助滤剂，混合均匀，加入加压过滤器中，加压0.2～0.35Mpa下过滤去除生成的盐。过滤液在真空下蒸出溶剂，得到成品胶进行密闭包装。得到硫醇基醚聚合物。浅黄色液体，密度1.03g/cm3，粘度18.53Pa·s。按环氧丙烷聚醚计产品收率大于90％。