阅读说明：本技术 一种球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒电流变液材料的制备方法 (Preparation method of titanium oxide nano-particle electrorheological fluid material with spherical rough surface having multiple nano-pore channels ) 是由 王宝祥 郑昊男 孙纬键 陈漪 郝春成 陈克正 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氧化钛纳米颗粒的电流变液材料及其制备方法,该电流变液的分散相是球状粗糙表面具有多纳米孔道的氧化钛纳米颗粒,连续相为二甲基硅油；主要是通过溶剂热法和水热法相结合制备出球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒。所制得的球状粗糙表面且具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒,大小均匀,晶粒尺寸较小,为纳米级,且纳米颗粒内部具有纳米孔道,颗粒内部为空心结构。同时,这种材料与二甲基硅油所制得的电流变液具有优良的特性,比如极强的电流变效应、高剪切应力,响应时间极短、化学稳定性好等。附图显示了球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒透射电镜照片。(The invention relates to a titanium oxide nano-particle electrorheological fluid material and a preparation method thereof, wherein the dispersed phase of the electrorheological fluid is spherical rough titanium oxide nano-particles with a plurality of nano-pore canals on the surface, and the continuous phase is dimethyl silicone oil; the spherical rough surface titanium oxide nano-particles with multiple nano-channels are prepared mainly by combining a solvothermal method and a hydrothermal method. The prepared spherical rough surface has multi-nano-channel titanium oxide nano-particles with uniform size and small crystal grain size, and the nano-particles are nano-scale, have nano-channels inside and have hollow structures inside. Meanwhile, the electrorheological fluid prepared from the material and the dimethyl silicone oil has excellent characteristics, such as extremely strong electrorheological effect, high shear stress, extremely short response time, good chemical stability and the like. The attached figure shows a transmission electron microscope picture of titanium oxide nanoparticles with multiple nanometer channels on the spherical rough surface.)

一种球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒电流变液 材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒电流变液材料及其制备方法。

背景技术

电流变液是一种重要的智能材料，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘液体中形成的悬浮体系，该体系可在电场作用下瞬间实现液-固转化，且这种转化具有快速、可逆的特点，同时它具有受控变化的品质，其屈服应力、弹性模量随外加电场的变化而变化。电流变液在很多领域如：减震器、离合器、阻尼器、驱动器、无级调速等装置中具有广泛的潜在的应用价值。通常情况下，固体粒子的性质决定电流变液性能的好坏，是电流变液的关键。因此研究具有高电流变效应的分散相材料成为电流变领域的关键问题。近年来的相关研究集中在具有高电流变性能的分散相的制备方面，并且取得了一定的成果。

当前的电流变材料多种多样，较为丰富，在如此丰富种类的电流变材料中，氧化钛是具有特殊意义的一种电流变材料。目前，在科学研究方面，对于氧化钛的研究非常众多，氧化钛也被许多科研工作者认为是最有应用前景的材料之一，其优良性能也被不断地发现和研究。在最近的科学研究中，在众多实验中均有氧化钛产物的参与和多样的氧化钛的制备方式的说明以及应用。氧化钛在电流变方面的性质较为理想，具有较高的介电常数。氧化钛的热稳定性很好，可以在一定的高温下保持他的正常的性质，所以可以在较大的温度范围内使用，且氧化钛的制备方法多样，形貌制备可控，目前有较多形貌的氧化钛制备手段，且氧化钛产品无毒无害，因此被科研人员广泛的认为是优秀、理想的制备电流变液的分散颗粒。但是氧化钛在电场下由于极化响应低，电导率小，界面极化弱，所以电流变效率不高，因此对氧化钛进行改性制备出高性能电流变材料是研究人员关注的对象。

发明目的和内容

本发明的目的是提供一种二氧化钛纳米颗粒型电流变液，其分散相是一种表面粗糙且具有纳米级孔道的氧化钛颗粒，连续相为二甲基硅油。

本发明的目的还在于是提供一种新型的无机电流变液的制备方法，通过溶剂热法制备纳米级别的氧化钛颗粒，通过其形貌的改变提升其电流变性能，并通过改变其表面活性剂的种类和用量来制备多种新型二氧化钛，研究电流变性能差异，改善二氧化钛这种材料的性能，从而使其电流变性能大大提高。粗糙表面有利于增加颗粒之间作用力，提高电场下响应行为。纳米孔道的存在赋予氧化钛多孔空心的特质，有利于提高抗沉降性，且丰富界面极化，提高电流变性能。同时，制备工艺简单，制备无需模板，绿色环保，安全无毒，成本低廉，反应过程容易控制，对设备无特殊要求。

微米颗粒电流变液的应用阻碍来自于其较差的抗沉降性能；而纳米颗粒电流变液由于其较高的静态力学值和良好的抗沉降性能受到了越来越多的关注。本发明的目的提供一种球状氧化钛纳米空心结构材料，可以同时兼有抗沉积性能和纳米颗粒的双重优点，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能。

制备的球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒是通过溶剂热结合二次水热进行制备，能耗小，简单易行，产物无毒无害，产品形貌可控性好，因为其介电常数较高，具有良好的半导体性能，比表面积大，纳米粒子组装而成既具有良好的响应速度和优良的电流变性能，且制备出纳米颗粒抗沉积性能优良，从而使材料的综合性能得到优化。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明所制得的电流变液，其分散相是表面粗糙且具有纳米级孔道的氧化钛颗粒，连续相为二甲基硅油。

(1)在250mL高筒烧杯中加入200mL的无水乙醇，2mL的去离子水，得到混合溶液 A，搅拌10min。称取2g聚乙二醇颗粒，将其加入至溶液A中，加热50-60度下搅拌至完全溶解，使其降至室温继续搅拌。

(2)量取50mL丙酮，加入到降温后的溶液中，继续搅拌得到混合溶液B；取3.6mL 钛酸四丁酯加入到溶液B中，搅拌10min。将混合溶液B转移到80mL反应釜中， 220℃溶剂热12h。

(3)将反应后得到的悬浮液醇洗离心三次后，将产品于70℃下干燥12小时。

(4)将干燥后的样品与二甲基硅油按一定的比例配置成电流变液。

本发明采用溶剂热以及二次水热法进行制备。以钛酸四丁酯等为原料，制备表面粗糙具有纳米孔道的纳米级氧化钛颗粒，综合了氧化钛和纳米颗粒的双重优点，整体颗粒直径 400-500纳米，既具有粗糙的颗粒表面，又具有纳米孔道，孔道大小5-10纳米，具有明显的独特性。粗糙表面有利于提高颗粒在电场调控下接触作用，提高电流变效应。多孔性利于增强界面极化，也有利于增加电场响应。纳米颗粒提高表面积和极化行为，提升抗沉降性。微米颗粒电流变液的应用阻碍来自于其较差的抗沉降性能；而纳米颗粒电流变液则由于其较高的静态力学值和良好的抗沉降性能弥补了这一缺点，因而受到了越来越多的关注。本发明的目的提供一种球状空心氧化钛纳米结构材料，可以同时兼有抗沉积性能和纳米颗粒的双重优点，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能。

本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：

1.本发明制备方法采用溶剂热结合二次水热法的制备工艺。所得氧化钛纳米颗粒具有粗糙的表面以及纳米孔道，制备的氧化钛纳米颗粒综合抗沉降性和纳米颗粒的双重优点。不仅可以降低材料的密度，提高电流变液的抗沉降性，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能。

2.由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有高的力学值，宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，反应过程易于控制，无毒无害，能耗小，对设备无特殊要求。因为其介电常数较高，具有良好的半导体性能，比表面积大，纳米粒子组装而成既具有良好的响应速度和优良的电流变性能，且制备出纳米颗粒抗沉积性能优良，从而使材料的综合性能得到优化。

具体实施方式

实施例一(室温条件下氧化钛的制备)：

在250mL高筒烧杯中加入200mL的无水乙醇，2mL的去离子水，得到混合溶液A，搅拌10min。量取50mL丙酮，加入到上述溶液中，继续搅拌得到混合溶液B；取3.6mL钛酸四丁酯加入到溶液B中，搅拌10min。将混合溶液B在室温下反应12h。将反应后得到的悬浮液使用无水乙醇离心洗涤三次后，将产品于70℃下干燥12小时。将干燥后的样品与二甲基硅油按一定的比例配置成电流变液。

图1为该样品的XRD图谱，图谱显示没有明显的衍射峰，说明室温下所得氧化钛为无定形态。制备的氧化钛纳米颗粒的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出该实施例制备出的样品表面粗糙，形貌大小不一，颗粒尺寸较大，为1-2微米。使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图3所示，从流变曲线中可以看出，首先在未加电场的情况下，流体呈现牛顿流体的特性，剪切应力随剪切速率的增加而线性的增加。当施加电场后，剪切应力出现明显的增幅，显现出宾汉流体的特性，不同电场强度对流体剪切应力有调控能力。从图中可以看出在随着电压的增大，电流变液剪切强度不断提高，在不同电压下剪切应力提升明显，在高电压下出现明显的平台区，在较大的剪切速率范围内维持较高剪切强度，电流变效应明显。电流变效率体现了电流变效应的强弱，电流变效率计算公式λ＝(τ_E-τ。)/τ。在未加电场的情况下，剪切应力为1.39Pa，在施加电场后，剪切应力在外加电场的作用下急剧增大，3.0kV下的剪切应力为223.15Pa，电流变效率为159.54。

实施例二(220℃加入PEG溶剂热条件制备氧化钛)：

在250mL高筒烧杯中加入200mL的无水乙醇，2mL的去离子水，得到混合溶液A，搅拌10min。称取2g聚乙二醇(PEG)颗粒，将其加入至溶液A中，加热50-60度下搅拌至完全溶解，使其降至室温继续搅拌。再量取50mL丙酮，加入到降温后的溶液中，继续搅拌得到混合溶液B；取3.6mL钛酸四丁酯加入到溶液B中，搅拌10min。将混合溶液B转移到80mL反应釜中，220℃溶剂热12h。将反应后得到的悬浮液使用无水乙醇离心洗涤三次后，将产品于 70℃下干燥12小时。将干燥后的样品与二甲基硅油按10％的比例配置成电流变液。

图1为该样品的XRD图谱，经相关软件分析其对应pdf卡片为21-1272，在2θ＝25.281 时，对应晶面为(101)，在2θ＝37.8时，对应晶面为(004)，在2θ＝48.049时，对应晶面为(200)，在2θ＝53.89时，对应晶面为(105)，在2θ＝62.688时，对应晶面为(204)。对应物质为锐钛矿相的二氧化钛。扫描电镜对比照片如图2，4所示，二图分别是在220℃溶剂热加入表面活性剂PEG的图片和室温未加入表面活性剂，从图中对比可以明显看出，图4加入表面活性剂 PEG的二氧化钛颗粒分散更加均匀，其粒径大小更小。整体颗粒直径400-500纳米，显示更加均匀的球体纳米氧化钛材料的制备需要加入一定量的表面活性材料进行形貌调控。所得二氧化钛颗粒的表面有一些细微的粗糙表面，属于表面粗糙的球状颗粒。在TEM图中可以清晰的看到，图5中的氧化钛纳米颗粒确实是具有大量多纳米孔道状态，是具有球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒，孔径在5-10纳米之间。大量细微空隙和孔道存在于粗糙球体之中，正是这种状态使其电流变体的抗沉积性能比一般的氧化钛颗粒的性能更加优良，流变性能更加突出。图6为制备过程添加PEG为表面活性剂的电流变液在零场条件下的剪切应力为1.22Pa，3000V电压的电场作用下，剪切应力为232.1Pa，其电流变效率为189.2。

实施例三(220℃加入CTAB溶剂热条件氧化钛制备)：

在250mL高筒烧杯中加入200mL的无水乙醇，2mL的去离子水，得到混合溶液A，搅拌10min。称取2g十二烷基苯磺酸钠颗粒，将其加入至溶液A中，继续搅拌使其完全溶解。量取50mL丙酮，加入到溶液中，继续搅拌得到混合溶液B；取3.6mL钛酸四丁酯加入到溶液B 中，搅拌10min。将混合溶液B转移到80mL反应釜中，220℃溶剂热12h。将反应后得到的悬浮液使用无水乙醇离心洗涤三次后，将产品于70℃下干燥12小时。将干燥后的样品与二甲基硅油按10％的比例配置成电流变液。

图1为该样品的XRD图谱，经相关软件分析其对应pdf卡片为21-1272，在2θ＝25.281 时，对应晶面为(101)，在2θ＝37.8时，对应晶面为(004)，在2θ＝48.049时，对应晶面为(200)，在2θ＝53.89时，对应晶面为(105)，在2θ＝62.688时，对应晶面为(204)。对应物质为锐钛矿相的二氧化钛。加入CTAB表面活性剂的氧化钛颗粒同加入PEG的氧化钛颗粒一样，表面相比较室温下制备的更加粗糙，更加不平整，推测其颗粒的抗沉积性能更好，并且加入了表面活性剂，使制备的氧化钛颗粒的分散更加均匀，更加不易团聚，在SEM分析下如图7所示，在同样水热温度制备下，加入CTAB制备的氧化钛颗粒比较加入PEG的氧化钛纳米颗粒尺寸较大，整体颗粒直径400-500纳米.在TEM图中可以清晰的看到，图8中的氧化钛纳米颗粒确实是具有一定的多纳米孔道状态，纳米孔道直径为5纳米左右，正是这种状态使其电流变体的抗沉积性能比一般的氧化钛颗粒的性能更加优良，流变性能更加突出。图9为制备过程添加CTAB为表面活性剂的电流变液在零电场因素环境条件下的剪切应力为1.268Pa，3000V 电压的电场环境因素作用下，剪切应力为136.87Pa，电流变效率为106.94。

实施例四(220℃一次溶剂热120℃二次水热加入PEG条件氧化钛制备)

在250mL高筒烧杯中加入200mL的无水乙醇，2mL的去离子水，得到混合溶液A，搅拌10min。称取2g聚乙二醇颗粒，将其加入至溶液A中，加热50-60度下搅拌至完全溶解，使其降至室温继续搅拌。量取50mL丙酮，加入到降温后的溶液中，继续搅拌得到混合溶液B；取3.6mL钛酸四丁酯加入到溶液B中，搅拌10min。将混合溶液B转移到80mL反应釜中，220℃溶剂热12h。将反应后得到的悬浮液使用无水乙醇离心洗涤三次后，将洗涤后所得氧化钛颗粒重新分散到250mL的水溶液中，搅拌20min分散均匀；再加入反应釜中，120摄氏度水热6 小时。反应后的产物用无水乙醇离心洗涤两次，去离子水离心洗涤一次，离心后将产品于70℃下干燥12小时。将干燥后的样品与二甲基硅油按10％的比例配置成电流变液。

图1为该样品的XRD图谱，经相关软件分析其对应pdf卡片为21-1272，在2θ＝25.281 时，对应晶面为(101)，在2θ＝37.8时，对应晶面为(004)，在2θ＝48.049时，对应晶面为(200)，在2θ＝53.89时，对应晶面为(105)，在2θ＝62.688时，对应晶面为(204)。对应物质为锐钛矿相的二氧化钛。图10和图11通过扫描和透射照片可以看出，采用一次溶剂热和二次水热相结合以后，颗粒表面更加粗糙，纳米孔道分布更加均匀，而且孔道数量增多，孔道直径在5-10 纳米之间，整体颗粒维持400-500纳米的范围，显示纳米粒子和多孔结构的有机结合。更为重要的是，经过二次水热之后，其电流变的效率发生了巨大的提高，表明二次水热后令二氧化钛颗粒的形貌更加优秀，抗沉积性能更加完善，对电流变的影响更好。图12经过二次水热之后的添加表面活性剂PEG的电流变液在0电场因素的环境下，剪切应力为0.66Pa，同样状态在3000V电压的环境因素下的剪切应力为220.3Pa，计算可得其电流变效率为331.8，显示极为优异的电流变性能。