一种磁性Au-MOF材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种磁性Au-MOF材料及其制备方法和应用 (Magnetic Au-MOF material and preparation method and application thereof ) 是由 孙振丽 王宁 葛宏伟 李雪 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铀检测技术领域,具体涉及一种磁性Au-MOF材料及其制备方法和应用,所述磁性Au-MOF材料,为壳核结构,以磁性铁氧化物为材料核层,表面依次包覆金增强层以及MOF吸附层；本发明通过以磁性的铁氧化物材料为核,金为SERS增强层,MOF为铀吸附层的“核-壳”结构纳米粒子,因其兼有超顺磁性、易于分离以及金表面易于修饰的特点,成为了SERS活性基底的一项新的选择。(The invention relates to the technical field of uranium detection, in particular to a magnetic Au-MOF material and a preparation method and application thereof, wherein the magnetic Au-MOF material is of a shell-core structure, takes magnetic iron oxide as a material core layer, and is coated with a gold enhancement layer and an MOF adsorption layer in sequence on the surface; the magnetic iron oxide material is used as a core, gold is used as an SERS enhancement layer, and the MOF is a core-shell structure nano particle of a uranium adsorption layer, so that the magnetic iron oxide material is a new choice for the SERS active substrate due to the characteristics of superparamagnetism, easy separation and easy modification of the gold surface.)
技术领域
本发明涉及铀检测技术领域，具体涉及一种磁性Au-MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
铀是一种放射性元素，在核能和军事领域得到应用，然而其核废料会对人类健康及环境造成严重危害。在铀的所有价态中，铀酰是其中一种最稳定的存在形式并且引起了人们的极大关注。分析监测水体等介质中的铀含量对保护环境及提高人类生存质量具有重要意义。目前常用的铀检测方法有原子吸收光谱法、质谱法、离子色谱法、紫外可见分光光度法、中子活化分析法等。这些方法能准确检测低浓度的UO2 2+，但有些设备价格昂贵，检测过程冗长，需要复杂的样品前处理过程。其他检测方法，如表面增强拉曼散射(SERS)，因其成本效益高、灵敏度高、检测速度快、不需要复杂的预处理过程而受到了广泛的关注。
表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种无损、快速、超灵敏的分子检测技术手段，被广泛应用于分析、催化、传感等领域中。通常而言，分子需要靠近等离子体表面(<5nm)才能使自身拉曼信号得到极大增强，分子一般是通过化学或物理作用吸附在金属纳米粒子基底(Au、Ag、Cu等)表面，由于其表面等离激元共振效应(SPR)使得在特定波长的激发光下能够得到良好的分子SERS信号。因此，亟需一种能够用作SERS检测铀的高活性基底，以实现铀酰在实际水样中的富集分离，同时实现了铀酰离子的SERS检测。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种磁性Au-MOF材料及其制备方法和应用；通过以磁性的铁氧化物材料为核，金为SERS增强层，MOF为铀吸附层的“核-壳”结构纳米粒子因其兼有超顺磁性、易于分离、以及金表面易于修饰的特点，成为了SERS活性基底的一项新的选择。
本发明的技术方案之一，一种磁性Au-MOF材料，为壳核结构，以磁性铁氧化物为材料核层，表面依次包覆金增强层以及MOF吸附层。
在复杂环境中金属纳米粒子的团聚是不可避免的，磁性卫星组件Fe3O4/SiO2的应用不仅能有效防止金纳米粒子的团聚，Fe3O4/SiO2球状结构表面金纳米粒子的排列能使金纳米粒子之间表现出更多的热点，减小金纳米粒子间的间距，从而增强SERS活性，产生强的电磁场增强。同时，由于一些目标检测物在环境样本中浓度很低，通过富集和分离才能实现对高灵敏度和选择性检测。Fe3O4/SiO2材料具有超顺磁特性，可以实现材料的回收。磁性Au-MOF材料能够与环境中目标检测物特异性结合，并易于从复杂环境中富集分离，从而进行进一步的SERS检测。磁性Au-MOF材料兼具磁性，贵金属纳米粒子的等离子体特性，以及ZIF材料的吸附性能，是检测铀酰的一种良好的SERS基底。
由于Fe3O4颗粒本身具有较大的表面积和较高的表面能，且颗粒之间存在偶极相互作用，在分散液中易发生团聚和沉降。在Fe3O4外层包覆惰性材料SiO2可提高颗粒的分散稳定性。由于SiO2和金纳米粒子壳层均带负电，不利于金纳米粒子的修饰，因此利用PDDA强阳离子聚电解质，通过静电吸附作用将金纳米粒子修饰在磁性Fe3O4/SiO2微球表面，制备卫星状磁性Au基底。
进一步地，所述磁性铁氧化物为PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒，所述MOF为金属有机框架ZIF 8。ZIF多孔结构有助于铀酰的吸附与向Fe3O4@SiO2@Au表面的转移。
进一步地，SiO2在Fe3O4表面的包覆厚度为2-5nm，Au在Fe3O4@SiO2上的密度以Au之间距离表示，约为3-7nm，Au表面ZIF 8的包覆厚度为2-5nm。
进一步地，所述PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备方法包括以下步骤：
将Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于PDDA修饰溶液中搅拌反应得到PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒。
进一步地，所述Fe3O4/SiO2磁性颗粒为以粒径为200-400nm的Fe3O4颗粒和硅酸四乙酯为原料经水解法制得；
进一步地，所述PDDA修饰溶液的配制方法包括：向质量分数为20％的PDDA溶液中加入去离子水、柠檬酸钠、氯化钠混合得到PDDA修饰溶液，其中PDDA溶液、去离子水、柠檬酸钠、氯化钠的质量体积比为10mL：90mL：88mg：12mg；
进一步地，所述Fe3O4/SiO2磁性颗粒和PDDA修饰溶液的质量体积比为1mg：1mL，搅拌反应时间为20min。
本发明的技术方案之二，上述磁性Au-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磁性铁氧化物分散于金纳米颗粒溶胶内反应得到产物磁性Au颗粒；
(2)将磁性Au颗粒和锌盐溶解于有机溶剂得混合溶液A，甲基咪唑溶液与CTAB混合得混合物，混合物加入到混合溶液A中静置反应得产物磁性Au-MOF材料，将磁性Au-MOF材料分散在1.5mL水中保存。
进一步地，所述金纳米颗粒溶胶的制备方法包括以下步骤：向预热的HAuCl4溶液中加入柠檬酸钠水溶液搅拌条件下加热反应得到金纳米颗粒溶胶。
进一步地，所述HAuCl4溶液中HAuCl4的浓度为0.1-0.5mg/mL，柠檬酸钠水溶液的浓度为50mg/mL，所述HAuCl4溶液和所述柠檬酸钠水溶液的体积比为24:1；所述搅拌条件下加热反应条件为：1800-2200r/min，100-150℃，15-25min。
进一步地，所述步骤(1)中：
磁性铁氧化物分散于金纳米颗粒溶胶的质量体积比为0.03g：200mL，所述反应具体为常温条件下反应20-30min；
所述步骤(2)中：
有机溶剂为甲醇，甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇；
混合溶液A中磁性Au颗粒浓度为7-12mg/mL，锌盐的浓度为6-10mmol/mL；
甲基咪唑溶液中甲基咪唑的浓度为50mg/mL，甲基咪唑溶液和CTAB的混合比例为1.8mL：1mM；
混合物和混合溶液A的混合体积比为(3-4)：2；
静置反应时间为3h。
本发明的技术方案之四，上述磁性Au-MOF材料在富集铀酰中的应用。
本发明的技术方案之五，一种铀酰检测方法，包括以下步骤：将上述磁性Au-MOF材料和铀酰溶液混合后使用外加磁场对磁性颗粒进行收集，利用拉曼光谱仪进行信号采集得到铀酰的SERS光谱。
进一步地，所述磁性Au-MOF材料和铀酰溶液的混合比例为20μL：5mL。
混合时间为20min。
所述拉曼光谱仪的激光波长为785nm，积分时间为3-8s。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制备的磁性Au-MOF材料具有大的比表面积有助于对铀酰的吸附和捕捉，Fe3O4材料的磁性特性有助于材料的分离，从而克服铀酰富集难的问题。
金纳米材料具有良好的稳定性和生物适应性，作为SERS的增强层，由于电子转移机制的存在，有较低的检出限，可以实现对铀酰的灵敏检测。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)使用的Fe3O4磁性颗粒的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1步骤(1)使用的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1步骤(5)制备的Fe3O4/SiO2/Au磁性颗粒的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1步骤(6)制备的[email protected] 8的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1步骤(5)制得的FA和步骤(6)制得的[email protected] 8进行拉曼谱图分析结果图；
图6为本发明实施例1步骤(7)[email protected] 8基底检测的结晶紫(CV)、4-巯基吡啶(4-MPY)、罗丹明(R6G)和铀酰的拉曼光谱分析结果图；
图7为本发明实施例1步骤(9)[email protected] 8基底对10-4、10-5、10-6M不同浓度铀酰离子检测的拉曼谱图；
图8为本发明实施例1步骤(5)制得的Fe3O4/SiO2/Au和步骤(6)中制得的Fe3O4/SiO2/Au/ZIF 8对铀酰检测的拉曼分析对比结果图谱；
图9为发明实施例2中Fe3O4/SiO2/Au基底检测结晶紫(CV)、4-巯基吡啶(4-MPY)和铀酰的拉曼光谱分析结果图；
图10为发明实施例4中水环境中合成的Fe3O4/SiO2/Au/ZIF 8的扫描电镜图；
图11为发明实施例1与实施例4中合成的Fe3O4/SiO2/Au/ZIF 8对10-5M铀酰检测的拉曼光谱分析结果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)磁性Fe3O4颗粒：将0.118g柠檬酸钠，0.65g六水合氯化铁，1.2g乙酸钠分散于20mL乙二醇中，混合并磁力搅拌0.5h，放入聚四氟反应釜中200℃反应10h。加热结束后冷却至室温，用乙醇和超纯水清洗，真空干燥箱60℃干燥2h得到Fe3O4磁性纳米颗粒，扫描电镜结果见图1。
(2)Fe3O4/SiO2磁性颗粒：将0.2g Fe3O4分散于浓硝酸溶液中超声清洗10min，并用超纯水清洗数次。分散于20mL乙醇，4mL氨水和40mL去离子水中，并超声10min，转入三口圆底烧瓶中机械搅拌下加入3.2mL硅酸四乙酯(TEOS)，反应3h。将生成的沉淀物用乙醇和超纯水清洗，并在60℃条件下真空干燥2h得到Fe3O4/SiO2磁性颗粒，扫描电镜结果见图2。
(3)PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒：将30mg Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于30mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒，其中PDDA溶液的配制方法为：向10mLPDDA(20％)溶液中加入90mL去离子水、88mg柠檬酸钠、12mg氯化钠,摇晃溶液至溶解。
(4)Au纳米颗粒溶胶：将8mL 2％的HAuCl4溶液加入184mL去离子水中，将容器密封，在磁力搅拌的条件下加热上述溶液。向上述溶液内加入8mL含400mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒溶胶，其中加热具体为：加热温度130℃，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为20min。
(5)Fe3O4/SiO2/Au磁性颗粒的制备：将0.03g步骤(3)得到的PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于200mL步骤(4)制得的Au纳米颗粒溶胶内，放入摇床，常温下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Fe3O4/SiO2/Au磁性颗粒(FA)。对制备的FA进行扫描电镜分析，结果见图3，图3表明在370nm Fe3O4/SiO2表面均匀包覆20nm Au纳米颗粒。
(6)[email protected] 8制备：分别将30mg步骤(5)制得的FA溶解在3mL的甲醇中，将45mg的六水合硝酸锌溶解在0.75mL的甲醇中，然后加入到FA的溶液中，室温下缓慢机械搅拌5min；将90mg的甲基咪唑溶解在1.8mL的甲醇中，将0.12mL CTAB(1mM)与甲基咪唑溶液混合得到混合物，将混合物加入到之前准备好的FA与硝酸锌的混合物中，室温下静置反应3h；得到的产物用磁铁分离，用甲醇清洗，然后再溶于1.5mL的超纯水制得[email protected] 8。对制备的[email protected] 8进行扫描电镜分析，结果见图4，图4表明在FA磁性粒子上修饰了ZIF材料。对步骤(5)制得的FA和步骤(6)制得的[email protected] 8进行拉曼谱图分析，结果见图5，检测结果说明ZIF 8成功修饰在FA表面，并且未改变FA形貌。
(7)取分散于水中的[email protected] 8基底20μL，分别与10-4M的结晶紫(CV)、4-巯基吡啶(4-MPY)、罗丹明(R6G)和铀酰溶液5mL混合于10mL的离心管中，20min后用磁铁富集并移去上清液10mL，取剩余沉淀物4μL于硅片上，检测的拉曼光谱。
结果见图6，检测结果说明合成的[email protected] 8基底对多种探针分子均具有良好的SERS效果。
(8)铀的富集：将分散于水中的[email protected] 8磁性基底20μL与5mL的10-4、10-5、10-6M的铀酰溶液分别混合加入10mL的离心管中，混合时间为20min，用外加磁场对富集了铀酰的磁性材料进行回收；
(9)铀的检测：取4μL富集了铀酰的磁性材料于硅片上，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，积分时间3s；[email protected] 8基底对10-4、10-5、10-6M不同浓度铀酰离子检测的拉曼谱图见图7，检测结果说明本发明得到的[email protected] 8对铀酰离子有较好检测限，可检测到浓度为1×10-6M的铀酰溶液中铀酰离子的信号，具有良好的检测限。
(10)分别用合成的FA与[email protected] 8材料对10-4M的铀酰进行检测，单独的FA不能检测铀酰的信号，FA/ZIF 8材料能有效检测铀酰的信号，且增强因子达到1.04×104。结果如图8所示。
(11)分别取20μL合成的FA与[email protected] 8材料与浓度为10-4M、10-5M的铀酰5mL混合20min。用外加磁场对磁性材料FA与[email protected] 8进行富集，并将移出的上清液进行回收，检测其吸光度。结果如表1所示，[email protected] 8对10-4M、10-5M的铀酰溶液有良好的吸附作用，FA对铀酰溶液的吸附作用与[email protected]相比大大降低。
表1
实施例2
同实施例1，区别在于，省略步骤(1)，直接以Fe3O4/SiO2磁性颗粒和步骤(2)制备的Au纳米颗粒溶胶为原料进行步骤(3)反应制备Fe3O4/SiO2/Au磁性颗粒；制备的材料用于铀酰溶液中铀离子的富集和拉曼光谱检测。
结果显示：Fe3O4/SiO2/Au磁性颗粒的SERS效应能够检测CV、4-MPY的拉曼谱图，但不能检测铀酰的信号，结果如图9所示。
实施例3
同实施例1，区别在于，省略步骤(3)，直接以Fe3O4磁性颗粒和步骤(4)制备的Au纳米颗粒溶胶为原料进行步骤(5)反应制备Fe3O4/Au磁性颗粒；制备的材料用于铀酰溶液中铀离子的富集和拉曼光谱检测。
结果显示：Fe3O4/Au磁性颗粒具有等离子体特性，可检测CV、4-MPY的拉曼光谱，但不能检测铀酰的拉曼图谱。且由于Fe3O4纳米颗粒具有较大的表面积和较高的表面能，同时颗粒之间存在偶极相互吸引作用的影响，使Fe3O4/Au颗粒容易在分散液中发生团聚和沉降，材料稳定性降低。
实施例4
同实施例1，区别在于，步骤(6)中，用步骤(5)合成的Fe3O4/SiO2/Au磁性颗粒包覆ZIF 8时，反应在水环境中进行。具体步骤如下：在室温磁力搅拌下，将6mL浓度为25mM的Zn(NO3)2·6H2O水溶液加入到6mL浓度为25mM的2-甲基咪唑(2-MI，99％)水溶液中。在该溶液中快速加入6mL浓度为5×10-4M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，97％)水溶液。搅拌2min后，将溶液在室温下静置2h。产物通过离心、洗涤后分散于超纯水中得到前驱液。将30mg的FA加入到18mL ZIF 8前驱液中室温下静置反应40min，溶液从混浊的白色变成蓝色。产物进行磁力回收，清洗后分散在3mL的超纯水中制得[email protected] 8。
对水环境中制备的[email protected] 8进行扫描电镜分析，结果见图10，图10表明在FA磁性粒子上修饰了ZIF 8材料。步骤(6)甲醇环境制得的[email protected] 8与实施例4水环境制得的[email protected] 8检测10-4M的铀酰，结果见图11，检测结果说明甲醇环境合成的[email protected] 8检测铀酰特征峰明显，且强度高出近2倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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