阅读说明：本技术 有机el元件及其制造方法 (Organic EL element and method for manufacturing the same ) 是由 米泽祯久 稗田茂 小川一道 于 2019-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种有机EL元件,该有机EL元件具备：密封基板,其具有与元件基板对置的主表面；及干燥剂层,其设置在主表面上。干燥剂层设置在主表面的从其外周偏移的区域。从与主表面垂直的方向观察时,干燥剂层的面积相对于主表面的面积的面积比率为50％以上。(The present invention provides an organic EL element, comprising: a sealing substrate having a main surface facing the element substrate; and a desiccant layer disposed on the major surface. The desiccant layer is disposed on a region of the major surface offset from an outer periphery thereof. The area ratio of the area of the desiccant layer to the area of the main surface is 50% or more when viewed from a direction perpendicular to the main surface.)

有机EL元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种有机EL元件及其制造方法。

背景技术

为了防止有机EL元件的发光部的、由水分引起的发光寿命的下降，有时由密封基板密封设置在基板上的发光部，而且在密封基板上设置吸水材料(例如，日本特开2006-331766号公报)。

具有设置在密封基板上的干燥剂层的有机EL元件的制造中，为了避免水分的混入，需要在惰性气体等干燥气氛下在密封基板上形成干燥剂层。但是，从简化工序及设备的观点考虑，期望能够在大气气氛下形成干燥剂层，而无需干燥气氛。通过使用吸水容量高的干燥剂，期待即使在大气气氛下形成了干燥剂层也能够使干燥剂层保持足够的吸水能力。然而，明确可知：即使使用吸水容量高的干燥剂，若在大气气氛下在密封基板上形成干燥剂层，则有机EL元件的发光面积比率容易从刚制造之后的初期不足。

发明内容

因此，本发明的一个方案的目的在于提供一种即使在通过包括在大气气氛下形成干燥剂层的工序的方法制造也能够保持足够的初始发光面积比率的有机EL元件。

本发明的一方案涉及一种有机EL元件，其具备：元件基板；发光部，其设置在元件基板上；密封基板，其具有与元件基板对置的主表面；及干燥剂层，其设置在所述主表面上。

本发明的另一方案涉及一种制造上述有机EL元件的方法。该方法具备：在密封基板的主表面上形成干燥剂层的工序；在元件基板上形成发光部的工序；及将密封基板以所述主表面与所述元件基板对置的方向粘接于元件基板上的工序。密封基板通过存在于元件基板与密封基板之间的密封剂粘接于元件基板上。形成被元件基板、密封基板及密封剂包围的气密空间，并在该气密空间内配置发光部及干燥剂层。

发光部具有彼此对置配置的一对电极及设置在所述一对电极之间的有机层。干燥剂层设置在所述主表面的从其外周偏移的区域。从与所述主表面垂直的方向观察时，干燥剂层的面积相对于所述主表面的面积的面积比率为50％以上。

若干燥剂层的面积比率为50％以上，则即使在大气气氛下形成干燥剂层，有机EL元件也容易保持足够的初始发光面积比率。并且，干燥剂层设置在密封基板的主表面的从其外周偏移的区域，由此密封基板容易固定于元件基板上。

附图说明

图1是表示有机EL元件的一实施方式的剖视图。

图2是表示密封基板及干燥剂层的一实施方式的俯视图。

图3是表示密封基板及干燥剂层的一实施方式的俯视图。

图4是表示密封基板及干燥剂层的一实施方式的俯视图。

图5是表示有机EL元件的发光面积比率与放置时间之间的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的若干个实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。

图1是表示有机EL元件的一实施方式的剖视图。图1中所示的有机EL元件20具备元件基板1、设置在元件基板1上的发光部7、密封基板3、干燥剂层10及密封剂5。

密封基板3具有：顶板部3A，其具有与元件基板1对置的矩形或正方形的平坦的主表面3S；及侧壁部3B，其从顶板部3A的外周端部沿与主表面3S垂直的方向延伸。顶板部3A及侧壁部3B形成将主表面3S作为底表面的凹部。干燥剂层10形成于密封基板3的主表面3S上。

密封剂5存在于密封基板3的侧壁部3B与元件基板1之间并且粘接密封基板3和元件基板1。由此，形成有被元件基板1、密封基板3及密封剂5包围的气密空间30。在该气密空间30内配置发光部7及干燥剂层10。密封基板3也可以是不具有侧壁部3B的平坦的板状体，在该情况下，通常，密封剂5存在于密封基板3的顶板部3A与元件基板1之间。不管在何种情况下，“与元件基板对置的主表面”是指在配置有发光部的气密空间内与元件基板对置的表面。

图2是表示密封基板及干燥剂层的一实施方式的俯视图。图2的俯视图表示从与密封基板3的主表面3S垂直的方向观察密封基板3及干燥剂层10时的情况。如图2所示，干燥剂层10设置在从密封基板3的主表面3S的外周向其内侧偏移的区域。在图2的俯视图中，相对于主表面3S的面积，干燥剂层10的面积比率为50％以上。该面积比率也可以是60％以上、70％以上或75％以上。可以认为：若干燥剂层10的面积比率变大，则大气气氛下附着于密封基板3的主表面3S上的水分不容易影响发光部7。若面积比率为50％以上，则即使在形成干燥剂层之后在大气气氛下将密封基板放置例如3小时以上，也容易获得具有98％以上的充分大的发光面积比率的有机EL元件。并且，从确保密封基板与元件基板之间的稳定的粘接的观点考虑，干燥剂层10的面积比率可以小于90％。干燥剂层10的厚度可以是50μm以上且200μm以下。

关于干燥剂层10，如图2所示，可以是单一膜，如图3所示，也可以包括线状部。在图3的实施方式中，干燥剂层10包含沿一定方向延伸的多个线状部。干燥剂层10包括线状部时的干燥剂层10的面积比率可以在与关于单一膜例示的上述范围相同的范围内。线状部可以沿矩形或正方形主表面3S的任一边延伸。相邻的线状部可以如图3所示彼此分开，也可以局部或整体接触。通常，由于各线状部具有相对于主表面3S平缓地倾斜的表面，因此，即使相邻的线状部彼此接触，也能够区分各线状部。关于各线状部的宽度，例如，可以是0.5mm以上且50mm以下或1mm以上且10mm以下。在此，“线状部的宽度”为线状部的与长度方向垂直的方向上的宽度。线状部的厚度可以是50μm以上且200μm以下。干燥剂层10的线状部并不一定需要直线状延伸，也可以包括曲线状部分。线状部可以以彼此并不交叉的方式直线状或曲线状延伸。例如，线状部可以曲折延伸，也可以螺旋状延伸。图4是表示具有螺旋状延伸的线状部的干燥剂层的一例的俯视图。图4中所示的干燥剂层10的螺旋状线状部由沿主表面3S的各边的多个直线部分构成。

关于具有线状部的干燥剂层10，由于表面积大，因此相较于单一膜能够发挥更大的吸水能力。并且，尤其，在主表面3S的面积大的情况下，具有线状部的干燥剂层10比单一膜能够更容易形成，因此更为有利。

干燥剂层10例如含有包含碱土金属的氧化物的氧化物粒子及粘合剂树脂。干燥剂层10例如可以通过包括将含有这些的干燥剂组成物涂布于密封基板的主表面3S上的方法来形成。

干燥剂层10中的氧化物粒子包含能够对氧化物粒子赋予吸水性能的碱土金属的氧化物。若将氧化物粒子的质量作为基准，则氧化物粒子通常包含80质量％以上或90质量％以上的碱土金属的氧化物。氧化物粒子可以包含1种或成分彼此不同的2种以上的碱土金属的氧化物。

作为碱土金属的氧化物，例如可举出氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)及氧化钡(BaO)。碱土金属的氧化物可以是氧化镁、氧化钙或它们的组合。

若将干燥剂层的质量作为基准，则干燥剂层10中的氧化物粒子的含量可以是40～80质量％。若氧化物粒子的含量大，则吸水容量变大，因此，即使在大气气氛下形成干燥剂层10，也容易保持足够的吸水能力。从相同的观点出发，若将干燥剂层的质量作为基准，则氧化物粒子的含量可以是50质量％以上、55质量％以上或60质量％以上。

氧化物粒子的平均粒径并无特别限制，但是例如可以是0.01～30μm。若氧化物粒子的平均粒径为该范围，则倾向于可获得更高的吸水性能。从相同的观点出发，氧化物粒子的平均粒径可以是0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，可以是20μm以下、10μm以下或5μm以下。在本说明书中，氧化物粒子的平均粒径是指通过动态光散射式粒度分布计测量出的体积分布的中央值。该平均粒径为利用使氧化物粒子分散于规定的分散介质中而制备的分散液测量出的值。

粘合剂树脂例如可以包含硅酮树脂。干燥剂层中的粘合剂树脂可以包含由聚合性化合物形成的交联聚合物。聚合性化合物例如可以是具有(甲基)丙烯酰氧基的改性硅酮。若该改性硅酮聚合，则干燥剂组成物会固化，其结果，形成包含作为硅酮树脂的交联聚合物的干燥剂层。

具有(甲基)丙烯酰氧基的改性硅酮例如由下述式(I)表示。式(I)中，R³及R⁴分别独立地表示2价的有机基，R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或甲基，x表示1以上的整数。R³及R⁴可以是亚烷基。

干燥剂组成物还可以含有能够与具有(甲基)丙烯酰氧基的改性硅酮共聚的其他聚合性化合物。其他聚合性化合物可以是具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物。从粘度的稳定性提高效果的观点考虑，相对于改性硅酮及其他聚合性化合物的总量，改性硅酮的含量可以是80～100质量％或90～100质量％。

相对于干燥剂组成物的总质量，干燥剂组成物中的、具有(甲基)丙烯酰氧基的改性硅酮及其他聚合性化合物的总量可以是20～90质量％。若聚合性化合物的含量在该范围内，则具有容易确保更加优异的涂布性及吸水性能的倾向。从相同的观点出发，相对于干燥剂组成物的总质量，具有(甲基)丙烯酰氧基的改性硅酮及其他聚合性化合物的总量可以是20质量％以上或50质量％以上，也可以是90质量％以下或70质量％以下。

为了光固化，干燥剂组成物还可以含有光自由基聚合起始剂。作为光自由基聚合起始剂，例如，可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮及1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。在干燥剂组成物包含光自由基聚合起始剂的情况下，相对于干燥剂组成物中的聚合性化合物的质量，其含量例如可以是0.01～10质量％。

干燥剂层及用于形成其的干燥剂组成物根据需要还可以含有其他成分。例如，为了调节粘度或提高氧化物粒子的分散性等目的，干燥剂层及干燥剂组成物还可以含有不具有聚合性基的硅酮化合物。

干燥剂组成物能够在25℃下可以为糊状。干燥剂组成物在25℃条件下的粘度可以是5～500Pa·s。若干燥剂组成物在25℃条件下的粘度在该范围内，则通过涂布能够更轻易地形成干燥剂层。此处的粘度为通过B型粘度计、流变计等旋转粘度计测量出的值。

构成有机EL元件20的元件基板1并无特别限定，但是，典型地为具有绝缘性及透光性且具有矩形主表面的玻璃基板。通过透明导电材料(例如，ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡))，在元件基板1上形成有电极51。电极51例如通过如下方法形成，该方法包含：通过真空蒸镀法、溅射法等PVD(物理气相沉积：Physical Vapor Deposition)法在元件基板1上形成ITO膜的工序；及通过利用光刻法的蚀刻将ITO膜形成为规定的图案形状的工序。电极51可以被引出至气密空间30的外侧，由此电极51可以与驱动电路连接。

发光部7具有对置配置的一对电极51、52及设置在电极51与电极52之间的有机层40。电极51可以是阳极，电极52可以是阴极。有机层40具有空穴注入层41、空穴传输层42、发光层43及电子传输层44，并且，空穴注入层41、空穴传输层42、发光层43及电子传输层44从电极51侧依次层叠。

空穴注入层41例如由数十nm膜厚的酞菁铜(CuPc)形成。空穴传输层42例如由数十nm膜厚的二[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine)(α-NPD)形成。发光层43例如由数十nm膜厚的三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)形成。电子传输层44例如由数nm膜厚的氟化锂(LiF)形成。

在有机层40的上表面上层叠有电极52。电极52可以是通过真空蒸镀法等PVD法形成的金属薄膜。作为金属薄膜的材料，例如可举出Al、Li、Mg、In等功函数小的金属单体及Al-Li、Mg-Ag功函数小的合金。电极52例如形成为数十nm～数百nm或50nm～200nm的膜厚。电极52可以被引出至元件基板2的端部，由此电极52可以与驱动电路连接。

密封基板3可以是玻璃基板。大气中的水分相对容易附着于玻璃基板的表面上。因此，在大气气氛下在作为密封基板3的玻璃基板上形成干燥剂层10的情况下，如本实施方式那样应用控制干燥剂层10的面积比率的方法的利益大。

密封剂5可以使用通常用于有机EL元件的密封的材料来形成。例如，可以由紫外线固化性树脂形成密封剂5。

有机EL元件20例如可以通过如下方法来制造，该方法包括：在密封基板3的主表面3S上形成干燥剂层10的工序；在元件基板1上形成发光部7的工序；及将密封基板3以其主表面3S与元件基板1对置的方向配置，由此形成具备元件基板1、发光部7、干燥剂层10及密封基板3的有机EL元件20的工序。

可以在大气气氛下在主表面3S上形成干燥剂层10。在本说明书中提及的“大气气氛”也可以是通过一般的空调设备控制温度及湿度的环境。例如，大气气氛可以是15～30℃、相对湿度为40～80％的气氛。此时，在大气气氛下将干燥剂组成物涂布于密封基板3的主表面3S上。然后，根据需要，使干燥剂组成物的涂膜在大气气氛下固化。干燥剂组成物例如可以使用点胶机来进行涂布。

关于其他工序，可以按照在有机EL元件的制造中通常使用的方法来进行。将密封基板粘接于元件基板上的工序通常在除湿的干燥气氛下进行。

实施例

以下，举实施例对本发明进行进一步具体的说明。但是，本发明并不限定于该些实施例。

1.干燥剂组成物

将氧化钙粒子、由式(I)表示的液态改性硅酮、粘度调节用硅酮(二甲基硅树脂(Dimethyl silicone))、分散剂及光自由基聚合起始剂进行了混合。将所获得的混合物以1000转/分钟离心搅拌5分钟，而获得了白色糊状干燥剂组成物。若将干燥剂组成物的质量作为基准，则干燥剂组成物中的氧化钙粒子的含量为60质量％。

2.有机EL设备的制作及其评价

(实施例)

通过溅射法，在元件基板上形成了ITO膜(膜厚为140nm)。通过基于光刻法的蚀刻将ITO膜形成为规定图案形状，从而形成了阳极。通过电阻加热法，在阳极的上表面上依次形成了作为空穴注入层的酞菁铜(CuPc)膜(膜厚为70μm)、作为空穴传输层的二[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(α-NPD)的膜(膜厚为30nm)、作为发光层的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的膜(膜厚为50nm)。而且，通过物理沉积，在发光层的上表面形成了作为电子传输层的氟化锂(LiF)膜(膜厚为7nm)及作为阴极的铝膜(膜厚为150nm)。

作为密封基板，准备了具有凹部的玻璃基板。玻璃基板的凹部由玻璃基板的主表面及包围该主表面的侧壁部形成。凹部内的主表面为18mm×18mm的正方形。在25℃且相对湿度为45％的气氛下，通过点胶机将干燥剂组成物线状涂布于凹部内的主表面上。由此，形成了12个宽度为1.4mm且长度为15mm的直线状涂膜。通过紫外线照射使涂膜固化，由此形成了干燥剂层。干燥剂层的面积与凹部内的主表面的面积的面积比率为78％。

准备共计4个通过相同的方法形成有干燥剂层的密封基板，并以下述顺序将刚形成干燥剂层之后的密封基板或者在形成了干燥剂层之后在25℃且相对密度为45％的环境下放置1小时、2小时或3小时之后的密封基板与元件基板进行了粘接。

在用干燥氮气替换的手套箱内通过密封剂将密封基板与层叠有阳极、有机层及阴极的元件基板进行了粘接。通过紫外线照射及在85℃条件下加热1小时而使密封剂固化。由此，获得了在气密空间内密封有发光部的有机EL元件。

(比较例)

形成了6个宽度为1.4mm且长度为10mm的直线状涂膜，除此以外，以与实施例相同的方式制作了评价用有机EL元件。干燥剂层的面积与凹部内的主表面的面积的面积比率为36％。

(发光面积比率)

对各有机EL元件的发光面积比率(观察到发光的部分与发光部的面积的面积比率)进行了测定。图5是表示有机EL元件的发光面积比率与密封基板的放置时间之间的关系的图表。由图5确认到：若干燥剂层的面积比率为50％以上且小于90％，则即使在大气气氛下形成干燥剂层后在大气气氛下放置一定程度，也能够保持刚制造之后的有机EL元件的高发光面积比率。

根据本发明的一个方案，能够提供一种即使通过包括在大气气氛下形成干燥剂层的工序的方法制造，也能够保持足够的初始发光面积比率的有机EL元件。

符号说明

1-元件基板，3-密封基板，3A-密封基板的顶板部，3B-密封基板的侧壁部，3S-密封基板的主表面，5-密封剂，7-发光部，10-干燥剂层，20-有机EL元件，30-气密空间，40-有机层，51、52-电极。