阅读说明：本技术 含氟聚合物、含官能团的含氟聚合物及电解质膜的制造方法 (Fluorine-containing polymer, fluorine-containing polymer having functional group, and method for producing electrolyte membrane ) 是由 斋藤贡 渡壁淳 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：提供聚合速度快、生产率优异、可稳定地得到高分子量的含氟聚合物、能够降低环境负荷的含氟聚合物的制造方法、含官能团的含氟聚合物的制造方法、及电解质膜的制造方法。一种含氟聚合物的制造方法,其中,使单体混合物在聚合介质中聚合,所述单体混合物包含：四氟乙烯、和具有能够转化为磺酸基或羧酸基的基团的含氟单体,所述聚合介质以碳数4～10的环状氢氟烃为主成分。以及,利用该制造方法的含官能团的含氟聚合物的制造方法及电解质膜的制造方法。(Provided are a method for producing a fluoropolymer, a method for producing a functional group-containing fluoropolymer, and a method for producing an electrolyte membrane, wherein the polymerization rate is high, the productivity is excellent, a high molecular weight fluoropolymer can be stably obtained, and the environmental load can be reduced. A method of producing a fluoropolymer, wherein a monomer mixture is polymerized in a polymerization medium, the monomer mixture comprising: tetrafluoroethylene, and a fluorine-containing monomer having a group that can be converted into a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, wherein the polymerization medium contains a C4-10 cyclic hydrofluorocarbon as a main component. And a method for producing a functional group-containing fluoropolymer and a method for producing an electrolyte membrane using the production method.)

含氟聚合物、含官能团的含氟聚合物及电解质膜的制造方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物、含官能团的含氟聚合物及电解质膜的制造方法。

背景技术

含官能团的含氟聚合物制成膜时可以用作离子交换膜，例如，由具有羧酸型官能团的含氟聚合物、具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的膜可以用于对盐水等碱金属氯化物水溶液进行电解、制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法。另外，作为用作燃料电池用的电解质膜的离子交换膜，已知有由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的膜。

作为含氟聚合物，已知由使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的全氟乙烯基醚等含氟单体与四氟乙烯等含氟烯烃共聚而得到的含氟聚合物(专利文献1)。作为前述含氟聚合物的制造方法，提出了使用碳数4～10的链状的氢氟烃作为聚合介质，使具有能够转化为磺酸基的基团的含氟单体与四氟乙烯聚合的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3356474号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往，使具有能够转化为羧酸基、磺酸基的基团的含氟单体与四氟乙烯聚合的情况下，在如专利文献1这样的制造方法中，有时难以得到高分子量的含氟聚合物。另外，在含氟聚合物的生产率的方面，重要的是进一步加快聚合速度。另外，例如作为链状氢氟烃的1种的CF₃(CF₂)CHF₂的地球温暖化系数(GWP)为2000，在环境负荷降低的方面，重要的是使用GWP更低的聚合介质。

本发明的目的在于，提供聚合速度快、生产率优异、可稳定地得到高分子量的含氟聚合物、能够降低环境负荷的含氟聚合物的制造方法、以及使用该制造方法的含官能团的含氟聚合物的制造方法、及电解质膜的制造方法。

用于解决问题的方案

GWP低的氢氟烃在大气中容易分解。因此，通常认为：GWP低的氢氟烃的OH自由基耐性低，若用作自由基聚合的聚合介质，则在聚合中变得容易引起链转移反应，难以得到充分的分子量。但是，本发明人等进行了研究，结果知道，若使用碳数4～10的环状氢氟烃作为聚合介质，则即使GWP低，在具有能够转化为羧酸基、磺酸基的基团的含氟单体与四氟乙烯的聚合中，也会充分抑制链转移反应，可稳定地得到高分子量的含氟聚合物。进而，还发现与使用链状氢氟烃时相比，聚合速度变得更快，从而完成了本发明。

本发明具有以下的方式。

[1]一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使单体混合物在聚合介质中聚合，所述单体混合物包含：四氟乙烯、和具有能够转化为磺酸基或羧酸基的基团的含氟单体，前述聚合介质以碳数4～10的环状氢氟烃为主成分。

[2]根据前述[1]所述的制造方法，其中，前述含氟单体为具有能够转化为磺酸基或羧酸基的基团的乙烯基醚。

[3]根据前述[1]或[2]的制造方法，其中，相对于前述单体混合物的总量，前述四氟乙烯的比例为5～70摩尔％，前述含氟单体的比例为30～95摩尔％。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟聚合物的TQ值为150～340℃。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟单体包含选自由下式(m1)所示的单体及下式(m2)所示的单体组成的组中的至少1种。

CF₂＝CF(CF₂)_p-(O)_q-(CF₂CFX¹)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX²)_u-A¹…(m1)

(其中，前述式(m1)中，X¹及X²各自独立地为氟原子或三氟甲基，A¹为能够转化为磺酸基或羧酸基的基团，p为0或1，q为0或1，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤r+u。另外，前述式(m2)中，Q¹¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q¹²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Z¹为氟原子、或1价的全氟有机基团，v为0或1。)

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟单体为CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、或CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂F。

[7]根据前述[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述含氟单体为下述的单体(m2-1)、单体(m2-2)或单体(m2-3)。

[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述环状氢氟烃具有与氢原子的数量相同或比氢原子的数量更多的氟原子。

[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述环状氢氟烃为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷或1H,2H-八氟环戊烷。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述环状氢氟烃的含量在全部聚合介质中为50质量％以上。

[11]一种含官能团的含氟聚合物的制造方法，其中，通过前述[1]～[10]中任一项所述的制造方法制造含氟聚合物，将前述含氟聚合物的能够转化为磺酸基的基团转化为磺酸基、或将能够转化为羧酸基的基团转化为羧酸基。

[12]一种电解质膜的制造方法，其中，通过前述[1]～[10]中任一项所述的制造方法制造含氟聚合物，使用前述含氟聚合物形成膜后，将能够转化为磺酸基的基团转化为磺酸基、或将能够转化为羧酸基的基团转化为羧酸基。

[13]一种电解质膜的制造方法，其中，通过前述[11]的制造方法制造含官能团的含氟聚合物，使用前述含官能团的含氟聚合物形成膜。

[14]根据前述[12]或[13]的制造方法，其中，前述含官能团的含氟聚合物的离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂

发明的效果

根据本发明，聚合速度快、生产率优异、能够稳定地制造高分子量的含氟聚合物及含官能团的含氟聚合物，环境负荷也降低。另外，电解质膜的生产率也优异。

具体实施方式

以下的术语的定义在本说明书及权利要求的整个范围内适用。

“单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分化学转化而得到的原子团的总称。

“醚性氧原子”为在碳-碳原子间存在1个的氧原子(-C-O-C-)。

“磺酸基”为-SO₃H及-SO₃M¹(其中，M¹为一价的金属离子、或1个以上氢原子任选被取代为烃基的铵离子。)的总称。

“羧酸基”为-COOH及-COOM²(其中，M²为一价的金属离子或1个以上氢原子任选被取代为烃基的铵离子。)的总称。

“前体基团”为能够转化为磺酸基的基团和能够转化为羧酸基的基团的总称。

“离子交换基团”为磺酸基和羧酸基的总称。

“TQ值”为聚合物的分子量及软化温度的指标。TQ值越大，表示分子量越大。是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下、进行熔融挤出时的聚合物的挤出量成为100mm³/秒的温度。

本说明书中，将式(m1)所示的单体记为“单体(m1)”。其他式所示的单体也按照这样记载。

将四氟乙烯记为“TFE”。

将氢氟烃记为“HFC”。

将具有前体基团的含氟单体记为“单体(m)”。

将基于单体(m)的单元记为“单元(m)”。基于其他单体的单元也按照这样记载。

将离子交换容量记为“AR”。

[含氟聚合物的制造方法]

本发明的含氟聚合物的制造方法为如下的含氟聚合物的制造方法，其中，使单体混合物在聚合介质中聚合，所述单体混合物包含TFE和单体(m)，前述聚合介质以碳数4～10的环状HFC为主成分。

单体混合物为通过聚合形成含氟聚合物的单元的单体的混合物。单体混合物包含TFE和单体(m)作为必需成分。

作为能够转化为磺酸基的基团，例如，可列举出-SO₂X(其中，X为氟原子、氯原子或溴原子。)、-SO₂R¹(其中，R¹为任选具有醚性氧原子的全氟烷基。)。其中，优选-SO₂X、特别优选-SO₂F。

R¹的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、或全氟乙基。

R¹的全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，醚性氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，醚性氧原子可以***到全氟烷基的碳原子-碳原子键间，但不***到碳原子键末端。

作为能够转化为羧酸基的基团，例如，可列举出-COOR²(其中，R²为碳数1～4的烷基。)、-CN、-COZ(其中，Z为卤素原子。)。其中，作为能够转化为羧酸基的基团，优选-COOR²、特别优选-COOCH₃。

作为单体(m)，可以仅使用具有能够转化为磺酸基的基团的含氟单体和具有能够转化为羧酸基的基团的含氟单体中的任一者，也可以使用这两者。本发明特别是在使用具有能够转化为磺酸基的基团的含氟单体作为单体(m)时更优选。

作为单体(m)，例如，可列举出单体(m1)及单体(m2)。从制造容易的方面出发，单体(m)优选包含选自由单体(m1)及单体(m2)组成的组中的至少1种，更优选选自由单体(m1)及单体(m2)组成的组中的至少1种。

另外，从聚合时的反应性良好的方面出发，单体(m)优选乙烯基醚、更优选全氟乙烯基醚。

作为单体(m)，可以仅使用单体(m1)或单体(m2)中的任一者，也可以使用单体(m1)和单体(m2)这两者。

单体(m1)为下式(m1)所示的单体。

CF₂＝CF(CF₂)_p-(O)_q-(CF₂CFX¹)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX²)_u-A¹…(m1)

其中，式(m1)中，X¹及X²各自独立地为氟原子或三氟甲基，A¹为能够转化为磺酸基或羧酸基的基团，p为0或1，q为0或1，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤r+u。

作为A¹，优选-SO₂X、或-COOR²，更优选-SO₂F、或-COOCH₃，特别优选-SO₂F。q优选1。t及u中任意者为0的情况下，s为0。t优选1～8的整数，更优选1～4的整数。

作为单体(m1)的具体例，可列举出CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F。

作为单体(m1)的具体例，可列举出下述。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃

作为单体(m1)，从含氟聚合物的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、或CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOCH₃。

单体(m1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

单体(m1)可以通过例如D.J.Vaugham著，”Du Pont Inovation”，第43卷、第3号，1973年、p.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等合成方法来制造。

单体(m2)为下式(m2)所示的单体。

其中，式(m2)中，Q¹¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q¹²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Z¹为氟原子、或1价的全氟有机基团，v为0或1。单键是指CZ¹的碳原子与SO₂F的硫原子直接键合。

Q¹¹、Q¹²的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该醚性氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该醚性氧原子可以***到全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以***到碳原子键末端，但不***到与硫原子直接键合的末端。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。

全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，单体的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，碳数为6以下时，可抑制含氟聚合物的离子交换容量的降低，可抑制传导性的降低。

Q¹²优选任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。为所述基团的情况下，与Q¹²为单键的情况相比，长期运转固体高分子型燃料电池时，发电性能的稳定性优异。

Q¹¹、Q¹²中的至少一者优选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。具有所述基团的单体能够不经由基于氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，制造容易。

作为Z¹，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基，更优选氟原子。

作为单体(m2)，从含氟聚合物的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单体(m2-1)、单体(m2-2)或单体(m2-3)。

作为单体(m2)，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。单体(m2)可以通过公知的合成方法来制造。

单体混合物中可以包含除TFE及单体(m1)或单体(m2)以外的其他单体。

作为所述其他单体，可列举出选自下述单体(m3)中的至少一种单体。

CF₂＝CF-O-R^f (m3)

此处，R^f为碳数1～12的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团、或碳数2～12的全氟烯基。

作为单体(m3)，例如，可列举出下述单体(m3-1)～单体(m3-4)。

CF₂＝CF-O-CF₃ (m3-1)

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₃ (m3-2)

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CF₃ (m3-3)

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF＝CF₂ (m3-4)

另外，作为上述其他单体，也可列举出选自下述单体(m4)～(单体m7)中的至少一种单体。

此处，R¹¹为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R¹¹，优选碳数1～5的全氟烷基、更优选三氟甲基。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

R¹²及R¹⁴为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R¹²及R¹⁴，各自独立地优选三氟甲基。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

R¹³为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R¹³，优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

R¹⁵为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R¹⁵，优选碳数1～4的全氟烷基或在碳数2～4的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，更优选碳数1～4的全氟烷基，进一步优选三氟甲基。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。

作为单体(m4)，例如，可列举出下述单体(m4-1)～单体(m4-6)。

作为单体(m5)，例如，可以共聚下述单体(m5-1)或单体(m5-2)。

作为单体(m6)，例如，可以共聚下述单体(m6-1)或单体(m6-2)。

作为单体(m7)，例如，可以共聚下述单体(m7-1)～单体(m7-3)。

作为其他单体，例如，可列举出氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、α-烯烃(乙烯、丙烯等)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烷(3-全氟辛基-1-丙烷等)、全氟乙烯基醚。

作为全氟乙烯基醚，例如，可列举出全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)。

本发明中，相对于单体混合物的总量，TFE的比例优选5～70摩尔％，单体(m)的比例优选30～95摩尔％。单体包含TFE及单体(m)的情况下，以使TFE的比例及单体(m)的比例的合计成为100摩尔％的方式各自从上述数值范围中选择。

TFE的比例及单体(m)的比例处于上述范围的情况下，容易得到机械强度及化学耐久性优异、并且离子交换容量高的含氟聚合物。

对于TFE相对于单体混合物的总量的比例，其中更优选5～65摩尔％、进一步优选5～60摩尔％、特别优选5～55摩尔％。TFE的比例为前述范围的下限值以上时，含氟聚合物的机械强度及化学耐久性优异。TFE的比例为前述范围的上限值以下时，能够增多含氟聚合物中的单体(m)的含量，因此能够提高含氟聚合物的离子交换容量。

对于单体(m)相对于单体混合物的总量的比例，其中，特别优选35～95摩尔％。单体(m)的比例为前述范围的下限值以上时，容易得到离子交换容量高的含氟聚合物。单体(m)的比例为前述范围的上限值以下时，能够增多含氟聚合物中的TFE的含量，因此含氟聚合物的机械强度及化学耐久性优异。

单体混合物中含有上述其他单体的情况下，上述其他单体相对于单体混合物的总量的比例优选0～75摩尔％、更优选0～70摩尔％、进一步优选0～65摩尔％、特别优选0～60摩尔％。其他单体的比例为前述范围内时，不易损害由TFE及单体(m)得到的效果。

需要说明的是，有时一部分单体在聚合介质中不溶解而存在于反应容器的气相部分，但将这些存在于气相部分的单体也视为单体混合物的一部分。

聚合介质以碳数4～10的环状HFC为主成分。“以碳数4～10的环状HFC为主成分”是指碳数4～10的环状HFC相对于聚合介质(不包括单体(m)这样的单体)的总质量的比例为70质量％以上。环状HFC的比例优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上、最优选100质量％(即、聚合介质仅为环状HFC)。

环状HFC的碳数为4～10，优选4～8、更优选4～6。环状HFC的碳数为前述范围内的下限值以上时，能够抑制沸点变得过低。环状HFC的碳数为前述范围内的上限值以下时，能够抑制沸点变得过高。

环状HFC优选具有与氢原子的数量相同或比氢原子的数量更多的氟原子。即，环状HFC具有的氟原子数量(N_F)相对于氢原子的数量(N_H)的比(N_F/N_H)优选1以上。由此，确保聚合中的环状HFC的化学稳定性。N_F/N_H优选1以上、更优选1～17、特别优选1～11。

作为环状HFC的具体例，例如，可列举出1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1H,2H-八氟环戊烷、1,2,3,4,5-五氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟环戊烷、1H-九氟环戊烷、1,1,2,2,3-五氟环丁烷、1,1,2,3,3-五氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷、顺式-1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷、反式-1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷、1,2,3,4,5,6-六氟环己烷、1,1,2,3,4,4,5,6-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环己烷。其中，从获得稳定性的方面出发，优选1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、或1H,2H-八氟环戊烷。

环状HFC可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合介质可以包含除碳数4～10的环状HFC以外的其他聚合介质。其他聚合介质例如可列举出链状HFC。

链状HFC例如可列举出C₂F₅C₂H₅、CHF₂CF₂CF₂CHF₂、CH₃CF₂CFHCF₃、CF₃CH₂CF₂CH₃、CF₃CFHCFHCF₂CF₃、(CF₃)₂CFC₂H₅、CH₃CHFC₂F₅C₂H₅、CH₃CF₂CF₂CF₂CF₂H、C₄F₉C₂H₅、C₂F₅C₂H₄C₂F₅、(CF₃)₂CFCHFCHFCF₃、CH₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H、C₆F₁₃H、C₆F₁₃C₂H₅、C₂H₅C₂F₄C₂H₅、C₈F₁₇C₂H₅。链状HFC可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合介质中的碳数4～10的环状HFC的比例为50质量％以上，优选60质量％以上、更优选70质量％以上、特别优选100质量％。该比例越多，聚合速度变得越快，另外越能够使含氟聚合物高分子量化。

本发明中，通过使用以环状HFC为主成分的聚合介质的聚合使单体混合物聚合。

聚合方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，优选溶液聚合、悬浮聚合，更优选溶液聚合。

作为聚合中使用的自由基引发剂，例如，可列举出双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、二烷基过氧化二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类、过硫酸盐类。

聚合中的单体(m)相对于聚合介质的摩尔比优选0.1～100、更优选0.3～90、进一步优选0.5～80、特别优选0.7～70。前述摩尔比为前述范围内的下限值以上时，能够以适度的反应速度将离子交换容量较小的单体混合物进行合成。前述摩尔比为前述范围内的上限值以下时，适于离子交换容量较大的单体混合物的高分子量化。

聚合温度优选10～150℃、更优选15～130℃。聚合时的压力优选0.0～2.0MPaG、更优选0.05～1.5MPaG。

聚合时间优选2～30小时、更优选3～25小时。

本发明中制造的含氟聚合物的TQ值优选150～340℃、更优选170～300℃。TQ值为前述范围的下限值以上时，将含氟聚合物成形时，成形体的强度良好。TQ值为前述范围的上限值以下时，将含氟聚合物成形时的成形性良好。

对于本发明中制造的含氟聚合物，全部单元中的单元(TFE)的比例优选5～90摩尔％，单元(m)的比例优选5～35摩尔％。含氟聚合物包含单元(TFE)及单元(m)的情况下，以单元(TFE)的比例及单元(m)的比例的合计成为100摩尔％的方式各自在上述数值范围中选择。

单元(TFE)的比例及单元(m)的比例处于上述范围的情况下，容易得到机械强度及化学耐久性优异、并且离子交换容量高的含氟聚合物。

对于含氟聚合物中的全部单元中的单元(TFE)的比例，其中，更优选5～85摩尔％、进一步优选6～85摩尔％、特别优选7～84摩尔％。单元(TFE)的比例为前述范围的下限值以上时，含氟聚合物的机械强度及化学耐久性优异。单元(TFE)的比例为前述范围的上限值以下时，能够增多含氟聚合物中的单元(m)的含量，因此能够提高含氟聚合物的离子交换容量。

对于含氟聚合物中的全部单元中的单元(m)的比例，其中，更优选10～33摩尔％、进一步优选13～31摩尔％、特别优选15～31摩尔％。单元(m)的比例为前述范围的下限值以上时，容易得到离子交换容量高的含氟聚合物。单元(m)的比例为前述范围的上限值以下时，能够增多含氟聚合物中的TFE的含量，因此含氟聚合物的机械强度及化学耐久性优异。

含氟聚合物中含有上述其他单体的情况下，基于上述其他单体的单元相对于单体混合物的总量的比例优选0～75摩尔％、更优选0～74摩尔％、进一步优选0～73摩尔％、特别优选0～72摩尔％。基于其他单体的单元的比例为前述范围内时，不易损害由单元(TFE)及单元(m)得到的效果。

如以上所说明，本发明中，作为使TFE和单体(m)聚合时的聚合介质，使用以碳数4～10的环状HFC为主成分的聚合介质。由此，与使用链状HFC作为聚合介质的情况相比，TFE与单体(m)的聚合速度变快，因此含氟聚合物的生产率优异。另外，由于可抑制聚合中链转移反应过度地进行，因此能够稳定地得到高分子量的含氟聚合物。另外，碳数4～10的环状HFC与链状HFC相比GWP低，环境负荷也降低。

[含官能团的含氟聚合物的制造方法]

本发明的含官能团的含氟聚合物的制造方法为如下方法：通过本发明的含氟聚合物的制造方法制造含氟聚合物，将前述含氟聚合物的能够转化为磺酸基的基团转化为磺酸基、或将能够转化为羧酸基的基团转化为羧酸基的方法。

作为将含氟聚合物中的能够转化为磺酸基的基团转化为磺酸基方法，可以采用公知的方法，例如，可列举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。具体而言，例如，作为将-SO₂F基转化为酸型的磺酸基(-SO₃H基)的方法，可列举出如下方法：使含氟聚合物的-SO₂F基与碱接触进行水解从而形成盐型的磺酸基，使盐型的磺酸基与酸接触进行酸型化从而转化为酸型的磺酸基。

作为将含氟聚合物中的能够转化为羧酸基的基团转化为羧酸基的方法，可列举出与将能够转化为磺酸基的基团转化为磺酸基的方法同样的方法。

本发明中制造的含官能团的含氟聚合物的AR优选0.5～2.5毫当量/g干燥树脂、更优选0.7～2.3毫当量/g干燥树脂。AR为前述范围的下限值以上时，能够充分确保含氟聚合物的离子交换性。AR为前述范围的上限值以下时，能够提高含氟聚合物的分子量，制成膜等成形体时可得到足够强度的成形体。

[电解质膜的制造方法]

本发明的电解质膜的制造方法大致分为下述的方法(x-1)或方法(x-2)这2种。

(x-1)使用本发明中制造的含氟聚合物形成膜后，将前体基团转化为离子交换基团的方法。

(x-2)使用本发明中制造的含官能团的含氟聚合物形成膜的方法。

方法(x-1)：

作为将含氟聚合物以膜状成形的方法，从含氟聚合物的熔融流动性优异的方面出发，优选挤出成形法、加压压制成形法、或拉伸法。

作为在膜形成后将含氟聚合物的前体基团转化为离子交换基团的方法，可以采用在含官能团的含氟聚合物的制造方法中说明的方法。

将前体基团转化为离子交换基团后，为了使电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理的温度根据含氟聚合物的种类而异，优选130～220℃。热处理的温度为130℃以上时，含氟聚合物不易过度含水。热处理的温度为220℃以下时，可抑制离子交换基团的热解，可抑制电解质膜的质子传导性的降低。

方法(x-2)：

作为将含官能团的含氟聚合物以膜状成形的方法，优选将含官能团的含氟聚合物的液状组合物涂覆于基材、进行干燥的方法(流延法)。液状组合物为在包含具有羟基的有机溶剂及水的分散介质中使含官能团的含氟聚合物分散而得到的分散液。

作为具有羟基的有机溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

膜形成后，与方法(x-1)同样地，为了使电解质膜稳定化，优选进行热处理。

通过本发明的制造方法得到的电解质膜适合用于食盐电解中使用的离子交换膜、固体高分子型燃料电池的膜电极接合体。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下的记载的限定。例1为实施例，例2、3为比较例。

(聚合反应性)

在各例的含氟聚合物的制造中，根据下式算出聚合速度Rp(g/h·L)，对聚合反应性进行评价。Rp的值越大，意味着聚合反应性越良好。

Rp＝W1/(T1×V1)

其中，前述式中，W1为含氟聚合物的收量(g)，T1为聚合时间(h)，V1为聚合中使用的单体和聚合介质的合计体积(L)。

(AR)

在聚碳酸酯制的容器中加入含官能团的含氟聚合物0.7g、及0.35N的氢氧化钠水溶液10mL，在60℃下静置40小时，由此将含官能团的含氟聚合物的磺酸基完全转化为Na型。用0.1N的盐酸对该溶液进行反滴定，求出溶液中的氢氧化钠的量，由此算出含氟聚合物的AR(毫当量/g干燥树脂)。

(TQ值)

使用流动试验仪CFT-500A(岛津制作所株式会社制)，改变温度对含氟聚合物的挤出量进行测定，求出挤出量成为100mm³/秒时的TQ值。

(缩写)

TFE：四氟乙烯(CF₂＝CF₂)、

PSVE：CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

HFC-c-447ef：1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(ZEORORA H、日本Zeon Cor poration商品名称、GWP＝250)、

AC2000：C₆F₁₃H(ASAHIKLIN(旭硝子株式会社注册商标)AC-2000、GWP＝2000)、

AE3000：CF₃CH₂OCF₂CF₂H(ASAHIKLIN(旭硝子株式会社注册商标)AE-3000)、

AIBN：2,2’-偶氮双(异丁腈)。

(例1)

在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入PSVE 131.71g、作为聚合介质HFC-c-447ef 36.14g、及AIBN 22.2mg，在利用液氮的冷却下对高压釜内进行充分脱气。升温至75℃后，导入TFE，使压力为1.305MPaG。边保持温度和压力恒定，边连续供给TFE。在聚合开始4小时后对高压釜进行冷却而停止聚合反应。连续导入的TFE的量为10.60g。

对从高压釜取出的反应液用100g的AC2000进行稀释，向其中添加400g的AE3000，使含氟聚合物凝聚后进行过滤。实施2次向含氟聚合物中加入250g的AE3000、进行搅拌、清洗、过滤的操作后，在80℃下进行16小时减压干燥，得到22.94g的含氟聚合物。

[例2、3]

将单体的用量、聚合介质的种类及用量、催化剂的用量、聚合反应条件变更为如表1所示那样，除此以外，与实施例1同样地操作，得到含氟聚合物。

对各例，将得到的含氟聚合物的收量、根据收量和反应时间算出的聚合速度、AR、及TQ示于表1。

[表1]

如表1所示，对于使用碳数4～10的环状HFC作为聚合介质的例1，得到具有高TQ、足够分子量的含氟聚合物，而且聚合速度也快。

另一方面，对于使用作为链状HFC的C₈F₁₇C₂H₅的例2中，与例1相比，聚合速度慢、另外TQ值低、含氟聚合物的分子量低。另外，对于使用作为链状HFC的AC2000的例3，与例1相比聚合速度慢。

需要说明的是，将2017年6月21日申请的日本专利申请2017-121534号及2017年10月17日申请的日本专利申请2017-201067号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容被并入。