阅读说明：本技术 一种新型耐盐耐温两性离子粘弹性表面活性剂以及储层改造工作液的制备方法 (Novel salt-tolerant temperature-tolerant zwitterionic viscoelastic surfactant and preparation method of reservoir transformation working solution ) 是由 毛金成 寸猛 张文龙 杨小江 林冲 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种新型耐盐耐温两性离子粘弹性表面活性剂的制备方法和以其为稠化剂的高矿化度水基清洁压裂液配方,同时利用酸液可以配置成具有酸浓度、盐浓度黏度响应的转向酸体系。高矿化度水基清洁压裂液,其包括上述耐盐型单子两性离子粘弹性表面活性剂2-5wt％,无机盐类占3-20wt％,余量为水,即用矿化度在30000-180000mg/L的海洋水或地层产出水配制的清洁压裂液。该类型粘弹性表面活性剂可以采用海洋水或地层产出水直接配制,且配制的压裂液耐温、耐剪切良好,在140℃、170s<Sup>-1</Sup>的剪切条件下,2小时后黏度维持在40mPa·s以上。同时利用其与酸液按照比例配置的转向酸在140℃下仍具有较高的粘度。(The invention provides a preparation method of a novel salt-resistant temperature-resistant zwitterion viscoelastic surfactant and a high-salinity water-based clean fracturing fluid formula using the surfactant as a thickening agent, and a diverting acid system with acid concentration and salt concentration viscosity response can be prepared by using acid liquor. The high-salinity water-based clean fracturing fluid comprises 2-5 wt% of the salt-resistant type single zwitterion viscoelastic surfactant, 3-20 wt% of inorganic salt and the balance of water, namely clean fracturing fluid prepared from ocean water or stratum produced water with the salinity of 30000-180000mg/LAnd (4) liquid. The viscoelastic surfactant can be directly prepared from ocean water or stratum produced water, and the prepared fracturing fluid has good temperature resistance and shearing resistance, and the temperature is 140 ℃ and the shearing resistance is 170s ‑1 Under the shear condition of (3), the viscosity is maintained at 40 mPas or more after 2 hours. Meanwhile, the diverting acid prepared by the diverting agent and the acid liquor in proportion still has higher viscosity at 140 ℃.)

一种新型耐盐耐温两性离子粘弹性表面活性剂以及储层改造 工作液的制备方法

技术领域

本发明涉及油田储层增产改造技术领域，包含水力压裂与酸化，具体涉及一种耐盐耐温型两性离子粘弹性表面活性剂的制备方法以及高矿化度水基清洁压裂液、清洁转向酸液的配置。本发明的耐盐耐温两性离子粘弹性表面活性剂具备苯环结构，同时具有阴阳离子，因此，其体现出良好的耐盐、耐温能力，同时其表面活性优于同类型的粘弹性表面活性剂，具有更低的临界胶束浓度。本发明的优势在于，该粘弹性表面活性剂能够利用高矿化度地层水或海水直接配制清洁压裂液，同时利用高浓度盐酸可以配置成具有酸浓度、盐浓度黏度响应的转向酸体系。

背景技术

随着我国特种油气藏的开采逐渐由浅部油气藏向深部油气藏发展，石油开采技术的进步却满足不了储层温度不断增高的要求。这些都严重影响了我国油气可持续开采的发展。国内外研究发现，通过水力压裂可以有效改造特种油气藏油气储层，实现油气增产和水井增注。随着油气勘探事业的快速发展，同时水基压裂液越来越受到石油工作者的关注，近20年提出的粘弹性表面活性剂配置的清洁压裂液在水力压裂中，起到了良好的携砂、造缝、降低储层伤害的效果。同时，酸化技术是解堵增产的有效手段且被广泛应用，而转向酸酸液体系，在提高采油井和注水井酸液置放效率，达到采油井均匀酸化、注水井均匀解堵方面都表现出很不错的效果。

目前大多稠化剂是聚合物，聚合物难降解，对地层伤害比较大。采用常规的酸液体系，往往存在耐温耐盐性能差、酸液分布不均匀、酸化解堵效果差的问题。本发明能可做转向酸，在高温情况可自动变粘，有效的封堵高滲层，提升低渗层的进酸量，通过优化施工参数大大提升转向酸化效果。

粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant，简称VES)压裂液，根据亲水基团类型的不同，可将清洁压裂液分为三类：即阳离子、阴离子、两性离子等表面活性剂增稠清洁压裂液类型。与以传统聚合物或瓜尔胶为主要稠化剂的水基压裂液体系相比，VES压裂液有诸多优点如下：

a)现场配制工作简单，配制时无需交联剂；

b)低摩阻，粘弹性好，具有良好的携砂性能；

c)表面活性剂分子量小，易返排，与地层中烃类流体接触能自行破胶，无需破胶剂；

d)不形成滤饼，同时易分解对地层伤害小。

与此同时，压裂液的配置需要消耗大量的淡水资源，因此，如何减少淡水利用或利用高矿化度地层水直接配置出高性能压裂液备受国内外的关注。现有的粘弹性表面活性剂包括：(1)单链粘弹弹性表面活性剂，这种表面活性剂常常存在耐温性差、用量较大的问题；(2)单子表面活性剂；这类。表面活性剂耐温性强，但是由于表面活性较强，在反离子的作用下容易团聚，从而导致较高矿化度下的单子表面活性剂极易出现相分离现象，使溶液体系失去粘度从而无法实现携砂、造缝等功能。

因此，结合淡水资源的紧缺、常规表面活性剂耐温性差等问题，开发出一种耐盐耐温型粘弹性表面活性剂对实现高矿化度地层水直接配置清洁压裂液、以及扩大VES清洁压裂液对高温地层实用性都有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐盐、耐温型两性离子粘弹性表面活性剂及其制备方法以及高矿化度水基清洁压裂液，以解决现有粘弹性表面活性剂在清洁压裂液应用中存在的不耐矿化度、耐温性差的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种新型耐盐耐温两性离子粘弹性表面活性，具有如下结构式：

其中R为C₂₁芥酸的疏水碳链或C₁₇油酸的疏水碳链的疏水碳链。

其中，芥酸的疏水碳链结构式为：

油酸的疏水碳链结构式为：

上述二种结构中含有不饱和双键的疏水链使合成结构的水溶性更佳。最后添加苯环结构，同时具有阴阳离子，使其表面活性优于同类型的粘弹性表面活性剂。

上述耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂的分子式为R₂C₁₃H₅₉N₄O₃Na₁。R的碳原子数可以是17或21。

本发明的耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂，具有特殊气味，呈淡黄色膏状，密度在0.95-0.98g/cm³的范围之内。由于本发明的耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂具有较强的表面活性，且耐盐、耐温性较好，通常也可以作为耐盐型稠化剂、自转向酸转向剂、耐盐型乳化剂、起泡剂或用于胶束增强超滤废水处理工艺。

上述耐盐型、耐温单子两性离子粘弹性表面活性剂的制备方法，将芥酸酰胺丙基二甲胺与对氯苯甲酸以1:1的摩尔比溶于氢氧化钠水溶液和乙醇混合溶液中，加热至80℃，反应24小时，通过“旋蒸”除去溶剂，进行2-3次的重结晶，最终制得耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂。

与常规的耐盐耐温差的单子表面活性剂相比较，该两性离子表面的阳离子基团、阴离子基团能够减弱反离子对表面活性剂亲水头基面积的影响，从而防止过度团聚导致的相分离现象。

上述方法的反应过程如下：

(1)表面活性剂合成

进一步地，在本发明较佳的实例中，将芥酸酰胺丙基二甲胺与对氯苯甲酸以1:1的摩尔比溶于氢氧化钠水溶液和乙醇混合溶液中，加热至80℃，反应24小时，通过“旋蒸”除去溶剂，进行2-3次的重结晶，最终制得耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂。得到纯净的耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括提纯步骤：用乙酸乙酯在40-50℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐盐型单子两性离子粘弹性表面活性剂。

高矿化度水基清洁压裂液，其包括上述耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂2-5wt％，无机盐类占3-20wt％，余量为水，即用矿化度在70000-230000mg/L的海洋水或地层产出水配制的清洁压裂液。

优选地，耐盐耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂的重量比为2wt％、3wt％或5wt％。

优选地，高矿化度水的矿化度为30000-180000mg/L。更优选地，反离子盐的重量比为30000mg/L、50000mg/L或150000mg/L。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐为氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠的混合。

本发明与现有技术效果具有以下有益效果：

1)本发明所采用的化合物均为工业化生产精细化学品，原料易得，生产成本低。

2)本发明具备苯环结构，阴阳离子结构，因此，其体现出良好的耐盐、耐温能力，同时其表面活性优于同类型的粘弹性表面活性剂，具有更低的临界胶束浓度。

3)本发明的单子两性离子粘弹性表面活性剂的制备方法简单，易分解，对地层伤害小；同时，产品的收率大幅提升，普遍达到93％以上。

4)本发明在130-140℃条件下，矿化度在30000-180000mg/L、钙镁含量在1500-3000mg/L的条件下，仍然有效降低油水界面张力。

5)本发明利用高浓度盐酸可以配置成具有酸浓度、盐浓度黏度响应的转向酸体系，有效的封堵高滲层，提升低渗层的进酸量，提高增产效果。

6)本发明可利用高矿化度地层水或海水直接配制清洁压裂液，有效减少淡水资源利用。

7)本发明的表面活性剂的临界胶束浓度为2～6×10^-5mol/L，远低于比传统单链粘弹性表面活性剂以及单子阳离子表面活性剂。

附图说明

表1为中国北海、黑海、几内亚湾的海水矿物成分；

图1以中国北海海水配制的含5w％芥酸疏水链粘弹型表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；

图2以黑海海水配制的含5w％芥酸疏水链粘弹性表面活性剂的海水基清洁压裂液的流变图；

图3以几内亚湾海水配制的含5w％芥酸疏水链粘弹性面活性剂的海水水基清洁压裂液的流变图；

图4用本发明单子两性离子粘弹性表面活性剂以及25％的CaCl₂模拟15％的HCl残酸，用少量的HCl调节pH＝4值。在在140℃，170s^-1下的流变图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例的以芥酸酰胺丙基二甲胺为原料合成耐盐、耐温两性离子粘弹性表面活性剂的方法如下：

将芥酸酰胺丙基二甲胺与对氯苯甲酸以1:1的摩尔比溶于氢氧化钠水溶液和乙醇混合溶液中，加热至80℃，反应24小时，通过“旋蒸”除去溶剂，进行2-3次的重结晶，最终制得耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂。得到纯净的耐盐、耐温型单子两性离子粘弹性表面活性剂：用乙酸乙酯在40-60℃下溶解粗产品，再将所述乙酸乙酯溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐盐型单子两性离子粘弹性表面活性剂。

实施例2

取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表1中北海海水配制的5wt％的海水基清洁压裂液，在140℃，170s^-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在45mPa·s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。

实施例3

取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表1中黑海海水配制的5wt％的海水基清洁压裂液，在140℃，170s^-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在50mPa·s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。

实施例4

取实例1中的粘弹性表面活性剂，用表1中几内亚湾海水配制的5wt％的海水基清洁压裂液，在140℃，170s^-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在40mPa·s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。

实施例5

取实例1中的粘弹性表面活性剂和几内亚海水配制转向酸，加入15％-20％HCL+延迟剂+活化剂，在140℃，170s^-1下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在40mPa·s左右，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。

实施例6

用常规稠化剂和表1中几内亚海水配制转向酸，加入15％-20％HCL+延迟剂+活化剂，在140℃，170s^-1下，剪切100分钟左右，表观粘度迅速降低到25mPa·s左右。

表1几种常见海水矿物成分