阅读说明：本技术 柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物及其制备方法与应用 (Flexible tripod type polypiperazine dithiocarbazone derivatives, and preparation method and application thereof ) 是由 蒋选丰 吴尧 罗陈林 张司琪 刘宇辰 肖雨晴 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物及其制备方法与应用,该柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物制备方法：(1)1-哌嗪-Boc或其手性衍生物与1,3,5-三(溴甲基)苯或其衍生物发生取代反应,生成中间体c；(2)所述中间体c与盐酸发生水解反应,脱掉-Boc基,得到中间体d；(3)所述中间体d与CS<Sub>2</Sub>发生硫代羧酸化反应,得到成品。本发明的二硫代卡巴腙衍生物通过柔性亚甲基的单键自由旋转可以使哌嗪基连接的二硫代羧酸盐整体上下翻转从而实现对自身结构的精确调控,继而能与过渡金属离子形成配位作用强、具有优异的发光功能且含有内部空腔的胶囊状超分子聚集体。(The invention discloses a flexible tripod type polypiperazine dithiocarbazone derivative and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the flexible tripod type polypiperazine dithiocarbazone derivative comprises the following steps: (1) 1-piperazine-Boc or chiral derivatives thereof and 1,3, 5-tri (bromomethyl) benzene or derivatives thereof are subjected to substitution reaction to generate an intermediate c; (2) the intermediate c and hydrochloric acid are subjected to hydrolysis reaction, and a-Boc group is removed to obtain an intermediate d; (3) the intermediates d and CS 2 The thiocarboxylation reaction is carried out to obtain the finished product. The dithiocarbazone derivative can enable the piperazine-connected dithiocarboxylic acid salt to be integrally turned up and down through the single bond free rotation of the flexible methyleneThereby realizing the precise regulation and control of the structure of the supermolecule aggregate, and then forming the capsuled supermolecule aggregate which has strong coordination effect, excellent luminous function and internal cavity with the transition metal ions.)

柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一类多齿金属有机配合物给体，尤其涉及一种柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

二硫代卡巴腙及其衍生物在配位化学，超分子化学，高分子材料等领域有着及其广泛的应用。二硫代羧酸能够通过双齿螯合或者桥连的配位模式与过渡金属离子形成结构复杂的功能配合物材料。这些配合物材料在金属有机催化、离子识别、化学传感、光电材料、环境催化和生物合成等方面表现出潜在应用价值。除此之外，二硫代卡巴腙衍生物中的硫原子易于生命物质(蛋白质和氨基酸等)通过弱作用形成复合物，在生物传感方面有潜在应用。

目前文献报道的现有硫代卡巴腙衍生物中最为常见的一类是链状烷基氨类硫代卡巴腙衍生物，其化学稳定性较差且作为有机配体与金属离子通过配位作用时，很难实现对柔性的有机配体进行构型控制，最终导致无法完成配合物结构和性能的精确调控。如何通过有机合成有效提高二硫代羧酸功能配体的合成产率和构型控制是目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物及其制备方法与应用，合成产率均在85％以上且能实现构型的控制。

本发明是这样实现的：

本发明目的之一在于提供一种柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物，其通式结构式如下：

其中R₁＝-H或-CH₃或-CH₂CH₃；R₂＝-H或-CH₃(*S)或-CH₃(*R)。

可以用下列表1中列出的化合物来说明本发明的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物，但不限定本发明。

表1化合物表

	R1	R2
			实施例1的化合物5	-H	-H
实施例2的化合物9	-H	-CH<sub>3</sub>(<sup>*</sup>S)
			实施例3的化合物13	-H	-CH<sub>3</sub>(<sup>*</sup>R)
实施例4的化合物17	-CH<sub>3</sub>	-H
			实施例5的化合物20	-CH<sub>3</sub>	-CH<sub>3</sub>(<sup>*</sup>S)
实施例6的化合物23	-CH<sub>3</sub>	-CH<sub>3</sub>(<sup>*</sup>R)
			实施例7的化合物27	-CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	-H
实施例8的化合物30	-CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	-CH<sub>3</sub>(<sup>*</sup>S)
			实施例9的化合物33	-CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	-CH<sub>3</sub>(<sup>*</sup>R)
化合物37	-H	-CH<sub>3</sub>
			化合物38	-CH<sub>3</sub>	-CH<sub>3</sub>
化合物39	-CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	-CH<sub>3</sub>

需要说明的是，上述表1中化合物37、化合物38以及化合物39虽未在实施例中列举，但均可通过本发明的方法制备得到。

本发明的目的之二在于提供一种所述的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将1，3，5-三(溴甲基)苯或其衍生物与1-哌嗪-Boc或其手性衍生物发生取代反应，生成中间体c；

S2、所述中间体c与盐酸发生水解反应，脱掉-Boc基，得到中间体d；

S3、所述中间体d与CS2发生硫代羧酸化反应，得到成品，其反应方程式如下：

优选地，所述步骤S1中还加入了第一碱和第一有机溶剂，所述第一碱为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、DMAP、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；所述第一碱与1-哌嗪-Boc的摩尔比为1.5～7：1；所述第一有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氧六环、二氯甲烷中的一种或多种。所述步骤S1中取代反应的温度为85～150℃。

优选地，所述步骤S2中盐酸与所述中间体c的摩尔比为3～10：1(更为优选地为3～8：1)；所述水解反应的温度50℃～90℃，反应时间为8～48h。

优选地，所述步骤S3中还加入了第二碱和第三有机溶剂，所述第二碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述第二碱与所述中间体d的摩尔比为3.5～10：1；所述第三有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。所述步骤S3中硫代羧酸化反应的反应温度为20～60℃。

本发明的目的之三在于提供所述的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物在重金属离子荧光传感、阴离子识别、OLED发光、VOCs荧光传感和药物分子运载、以及作为功能配体在具有优异光电功能金属-有机超分子材料的可控自组装中的应用。

本发明的目的之四在于提供一种超分子聚集体，所述超分子聚集体为权利要求1所述的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物配体与双金属配位单元反应后生成的化合物是通过模块化自组装技术得到的。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1、本发明提供的一种柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物的制备方法，以1，3，5-三(溴甲基)苯或其衍生物为原料，通过取代反应、水解反应和硫代羧酸化反应得到一系列具有非手性或手性的三嗪基多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物，手性纯度高(99％)，合成方法简单、产率高(70-85％)；由于我们通过化学修饰的方法在1，3，5-三溴甲基苯衍生物的2,4,6三个位置引入侧链，从而实现了三脚架类多哌嗪基硫代卡巴腙衍生物的构型控制，为这类化合物在配合物超分子材料的精确合成和高分子材料的可控聚合等方面奠定了坚实的基础，发展出了一种新的有效合成策略和方法。

2、本发明提供的三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物，通过柔性亚甲基的单键自由旋转可以使哌嗪基二硫代羧酸盐的构型整体上下翻转从而实现对自身结构的精确调控，最终达到金属-有机超分子囚笼和金属基高分子材料结构的可控自组装目的。

3、本发明提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物可在重金属离子荧光传感、阴离子识别、OLED发光、VOCs荧光传感、药物分子运载、以及作为功能配体在具有优异光电功能金属-有机超分子材料的可控自组装中的应用；具体地，本发明探究了其作为有机高分子自组装材料的配体，即将所述的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物与双金属配位单元反应生成的化合物是通过可控自组装技术得到的，这类金属-金属成键作用驱动的有机-金属功能配合物材料和金属基高分子聚合物具有优异光电功能(即超分子聚集体)，进一步拓宽了柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的化合物3的核磁共振氢谱谱图；

图2为本发明实施例1中制得的化合物4的核磁共振氢谱谱图；

图3为本发明实施例1中制得的化合物5的核磁共振氢谱谱图；

图4为本发明实施例2中制得的化合物7的核磁共振氢谱谱图；

图5为本发明实施例2中制得的化合物8的核磁共振氢谱谱图；

图6为本发明实施例2中制得的化合物8的质谱谱图；

图7为本发明实施例2中制得的化合物9的核磁共振氢谱谱图；

图8为本发明实施例3中制得的化合物11的核磁共振氢谱谱图；

图9为本发明实施例3中制得的化合物12的核磁共振氢谱谱图；

图10为本发明实施例3中制得的化合物13的核磁共振氢谱谱图；

图11为本发明实施例4中制得的化合物15的核磁共振氢谱谱图；

图12为本发明实施例4中制得的化合物15的核磁共振碳谱谱图；

图13为本发明实施例4中制得的化合物15的质谱谱图；

图14为本发明实施例4中制得的化合物16的核磁共振氢谱谱图；

图15为本发明实施例4中制得的化合物16的质谱谱图；

图16为本发明实施例4中制得的化合物17的核磁共振氢谱谱图；

图17为本发明实施例4中制得的化合物17的核磁共振碳谱谱图；

图18为本发明实施例5中制得的化合物18的核磁共振氢谱谱图；

图19为本发明实施例5中制得的化合物19的核磁共振氢谱谱图；

图20为本发明实施例5中制得的化合物20的核磁共振氢谱谱图；

图21为本发明实施例6中制得的化合物21的核磁共振氢谱谱图；

图22为本发明实施例6中制得的化合物21的质谱谱图；

图23为本发明实施例6中制得的化合物22的核磁共振氢谱谱图；

图24为本发明实施例6中制得的化合物22的质谱谱图；

图25为本发明实施例6中制得的化合物23的核磁共振氢谱谱图；

图26为本发明实施例6中制得的化合物24的核磁共振氢谱谱图；

图27为本发明实施例7中制得的化合物25的核磁共振碳谱谱图；

图28为本发明实施例7中制得的化合物26的核磁共振碳谱谱图；

图29为本发明实施例7中制得的化合物27的核磁共振氢谱谱图；

图30为本发明实施例7中制得的化合物27的核磁共振碳谱谱图。

图31为本发明实施例8中制得的化合物28的核磁共振氢谱谱图；

图32为本发明实施例8中制得的化合物28的核磁共振碳谱谱图；

图33为本发明实施例8中制得的化合物28质谱谱图；

图34为本发明实施例8中制得的化合物29的核磁共振氢谱谱图；

图35为本发明实施例8中制得的化合物29的核磁共振碳谱谱图；

图36为本发明实施例8中制得的化合物30的核磁共振氢谱谱图；

图37为本发明实施例8中制得的化合物30的核磁共振碳谱谱图；

图38为本发明实施例9中制得的化合物31的核磁共振氢谱谱图；

图39为本发明实施例9中制得的化合物31的核磁共振碳谱谱图；

图40为本发明实施例9中制得的化合物31的质谱谱图。

图41为本发明实施例9中制得的化合物32的核磁共振氢谱谱图；

图42为本发明实施例9中制得的化合物32的核磁共振碳谱谱图；

图43为本发明实施例9中制得的化合物32的质谱谱图。

图44为本发明实施例9中制得的化合物33的核磁共振氢谱谱图；

图45为本发明实施例9中制得的化合物33的核磁共振碳谱谱图；

图46为本发明实施例10中制得的化合物36的核磁共振氢谱谱图；

图47为本发明实施例10中制得的化合物36的核磁共振碳谱谱图；

图48为本发明实施例10中制得的化合物36的X-射线单晶衍射结构图；

图49为本发明实施例10中制得的化合物36的荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-二硫代羧酸基)哌嗪基-苯钾盐(化合物5)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-Boc基)哌嗪基-苯(化合物3)的合成：

将1,3,5-三(溴甲基)苯(2g,5.65mmol)、1-哌嗪-Boc(3.16g,17.0mmol)、K₂CO₃(3.9g,28.3mmol)加入到80mL四氢呋喃有机溶剂中，不断搅拌，升温至85℃回流，氮气保护，反应48h以后经过真空旋干、柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)、烘干得到淡黄色油状化合物3(3.38g，收率89％)。

(2)1,3,5-(1-氢)三哌嗪基-苯(化合物4)的合成：

称取化合物3(3.3g,4.9mmol)，以20mL乙醇为溶剂，加入5mL水和15mL浓盐酸(1M)，不断搅拌，升温至60℃回流，在氮气保护下反应48h；反应完成后，将溶剂旋干，加入约30mL水，超声后逐滴加入NaOH浓溶液至混合液pH达到14，加入50mL二氯甲烷不断搅拌并萃取，将分液后的有机相备用，将水相使用50mL二氯甲烷进行再次分液，重复以上萃取操作3～5次，将所有分液得到的有机相混合后，使用4g无水硫酸钠干燥并减压旋干溶剂，即得到黄色油状化合物4(1.55g，收率85％)；

(3)1,3,5-三(1-二硫代羧酸基)哌嗪基-苯钾盐(化合物5)的合成：

以50mL密封直形反应管为容器，将化合物4(1.50g,4.03mmol)和KOH(0.8g,14.2mmol)溶于20mL乙醇溶剂中并在通氮气下搅拌混合液，将混合液升温至36℃反应12h，再在密封条件下加入CS₂(2mL，30mmol)，继续反应24h，反应完成后将溶剂旋干，加入3～5mL甲醇，超声溶解，再灌入10mL***重结晶，得到淡黄色粉末状的目标化合物5(2.3g，收率80％，纯度92％，熔点282-283℃)。

采用核磁共振仪对制得的物质进行核磁共振分析，结果如下：

化合物3：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.19(s,1H),3.52(s,2H),3.45(s,4H),2.40(s,4H),1.47(d,J＝3.3Hz,9H)，具体核磁共振氢谱谱图见图1；

化合物4：

¹H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.70(s,1H),4.33(s,2H),3.50(s,4H),3.42(s,4H)，具体核磁共振氢谱谱图见图2；

化合物5：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆,298K)δ7.14(s,1H),4.43–4.19(m,5H),3.44(d,J＝16.4Hz,2H),2.30(d,J＝5.9Hz,4H)，具体核磁共振氢谱谱图见图3；

实施例2

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-二硫代羧酸基-4-(3S-3-甲基)哌嗪基)苯钾盐(化合物9)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-(3S-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-苯(化合物7)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物1(2g,5.65mmol)、K₂CO₃(6.4g,38.0mmol)和化合物6(3.4g,17.0mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 5：1)，得到黄色油状化合物7(3.27g，收率81％)；

(2)1,3,5-三(1-(3S-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-苯(化合物8)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物7(3.20g,4.48mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到黄色粉末状化合物8(1.58g,收率85％)；

(4)1,3,5-三(1-氢-4-(3S-3-甲基)哌嗪基)-苯钾盐(化合物9)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物8(1.3g,3.14mmol)和KOH(0.62g,11.0mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状的目标化合物9(1.83g,收率77％，纯度89％，熔点266-267℃)。

采用核磁共振仪和质谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物7：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.07(s,1H),3.89(d,J＝13.0Hz,1H),3.56(d,J＝13.0Hz,2H),3.24–2.95(m,2H),2.83(s,1H),2.66–2.46(m,1H),2.35(s,1H),2.00(s,1H),1.39(d,J＝6.7Hz,9H),1.05(d,J＝6.1Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图4；

化合物8：

¹H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.82(s,3H),4.96(d,J＝13.4Hz,3H),4.29(d,J＝13.4Hz,3H),3.96–3.82(m,3H),3.73(dd,J＝14.8,3.3Hz,3H),3.68–3.55(m,7H),3.48–3.26(m,10H),1.63(d,J＝6.5Hz,9H)，具体核磁共振氢谱谱图见图5；

质谱：ESI-MS(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₂₄H₄₂N₆ ⁺,415.35：found,415，具体质谱谱图见图6。

化合物9：

¹H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.22(s,1H),5.09–4.90(m,2H),3.98(d,J＝33.1Hz,1H),3.44–3.31(m,1H),3.30–3.12(m,2H),2.70(d,J＝19.4Hz,1H),2.52(s,1H),2.23–2.05(m,1H),1.22–1.07(m,6H)，具体核磁共振氢谱谱图见图7。

实施例3

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-二硫代羧酸基-4-(3R-3-甲基)哌嗪基)苯钾盐(化合物13)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-(3R-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-苯(化合物11)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物1(1g,2.82mmol)、K₂CO₃(3.9g,28.3mmol)和化合物10(1.7g,8.5mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 5：1)，得到黄色油状化合物11(1.61g，收率80％)；

(2)1,3,5-三(1-(3R-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-苯(化合物12)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物11(1.60g,2.24mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到黄色粉末状化合物12(0.79g,收率85％)；

(4)1,3,5-三(1-氢-4-(3R-3-甲基)哌嗪基)-苯钾盐(化合物13)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物12(0.65g,1.57mmol)和KOH(0.31g,5.5mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状的目标化合物13(0.92g,收率78％，纯度91％，熔点264-265℃)。

采用核磁共振仪和质谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物11：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.09(d,J＝59.4Hz,1H),3.87(s,1H),3.50(s,2H),3.03(d,J＝64.8Hz,2H),2.80(s,1H),2.50(s,1H),2.32(s,1H),1.96(s,1H),1.35(s,9H),1.02(s,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图8；

化合物12：

¹H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.80(s,3H),4.94(s,3H),4.26(s,3H),3.87(s,3H),3.70(s,3H),3.60(s,7H),3.36(s,10H),1.61(s,9H),1.34(s,1H)，具体核磁共振氢谱谱图见图9；

化合物13：

¹H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.24(s,1H),5.11–4.92(m,2H),4.00(d,J＝33.1Hz,1H),3.46–3.33(m,1H),3.32–3.13(m,2H),2.72(d,J＝19.4Hz,1H),2.54(s,1H),2.25–2.07(m,1H),1.24–1.09(m,6H)，具体核磁共振氢谱谱图见图10。

实施例4

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-二硫代羧酸基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯钾盐(化合物17)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯(化合物15)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物14(1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6--三甲基苯(2g,5.05mmol))、1-哌嗪-Boc(3.16g,17.0mmol)和K₂CO₃(4.77g,28.25mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)，得到白色粉末状化合物15(3.1g，收率86％)；

(2)1,3,5-三(1-氢-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯(化合物16)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物15(3g,4.2mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到白色粉末状化合物16(1.41g,收率81％)；

(3)1,3,5-三(1-二硫代羧酸基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯钾盐(化合物17)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物16(1.4g,3.38mmol)和KOH(0.66g,11.8mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状的目标化合物17(1.94g,收率76％，纯度86％，熔点265-266℃)。

采用核磁共振仪和质谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物15：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.48(s,2H),3.27(s,4H),2.33(m,7H),1.38(s,10H)，具体核磁共振氢谱谱图见图11。

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ154.69,128.74,79.65,56.41,52.32,28.42,16.43,1.02，具体核磁共振碳谱谱图见图12。

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₃₉H₆₆N₆O₆ ⁺,714.99；found,715.51，具体质谱谱图见图13。

化合物16：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.56–3.47(m,6H),2.79(p,J＝4.4,3.9Hz,12H),2.42(d,J＝5.1Hz,12H),2.40(d,J＝2.4Hz,9H)，具体核磁共振氢谱谱图见图14；

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₂₄H₄₂N₆ ⁺,414.35；found,415.35，具体质谱谱图见图15。

化合物17：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ4.28(s,12H),3.51(s,6H),2.42(s,9H),2.34(t,J＝5.0Hz,12H)，具体核磁共振氢谱谱图见图16；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ213.93,137.49,132.62(d,J＝9.8Hz),56.32,53.03,49.73,16.57(d,J＝4.6Hz)，具体核磁共振碳谱谱图见图17。

实施例5

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-(3S-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯钾盐(化合物20)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-(3S-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯(化合物18)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6--三甲基苯(1g,2.53mmol)、3S-1-哌嗪-Boc(1.55g,7.75mmol)和K₂CO₃(2.98g,17.7mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)，得到淡黄色粉末状化合物18(1.72g，收率90％)；

(2)1,3,5-三(1-(3S-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-甲基苯(化合物19)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物18(1.5g,1.98mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状化合物19(0.83g,收率90％)；

(4)1,3,5-三(1-(3S-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯钾盐(化合物20)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物19(0.6g,0.79mmol)和KOH(0.18g,3.2mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到黄色粉末状的目标化合物20(0.47g,收率74％，纯度92％，熔点228-229℃)。

采用核磁共振仪对制得的物质进行核磁共振分析，结果如下：

化合物18：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.09(d,J＝12.7Hz,1H),3.87–3.55(m,0H),3.45(d,J＝12.6Hz,1H),3.33(d,J＝12.5Hz,1H),3.05(s,2H),2.63–2.44(m,2H),2.42(s,3H),2.19(s,1H),1.18(d,J＝6.2Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图18。

化合物19：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.01(d,J＝12.5Hz,1H),3.31(d,J＝12.4Hz,1H),2.88(m,1H),2.73(d,J＝12.2Hz,1H),2.57(m,2H),2.45(s,3H),2.22–1.97(m,1H),1.88(s,2H),1.18(d,J＝6.2Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图19。

化合物20：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ5.21(d,J＝12.4Hz,2H),5.04(d,J＝12.5Hz,2H),4.23(q,J＝7.0Hz,1H),3.96(d,J＝12.8Hz,2H),3.20(m,6H),2.41(s,7H),2.34(s,3H),2.00–1.95(m,2H),1.13(m,6.6Hz,8H)，具体核磁共振氢谱谱图见图20。

实施例6

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-(3R-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯钾盐(化合物23)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-(3R-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯(化合物21)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6--三甲基苯(2g,5.05mmol)、3R-1-哌嗪-Boc(3.10g,15.5mmol)和K₂CO₃(5.97g,35.4mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)，得到淡黄色粉末状化合物21(3.17g，收率83％)；

(2)1,3,5-三(1-(3R-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-甲基苯(化合物22)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物21(3.0g,3.97mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状化合物22(1.54g,收率85％)；

(4)1,3,5-三(1-(3R-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-三甲基苯钾盐(化合物23)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物22(3.0g,3.97mmol)和KOH(0.89g,15.9mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到黄色粉末状的目标化合物23(2.28g,收率72％，纯度92％，熔点228-229℃)。

采用核磁共振仪对制得的物质进行核磁共振分析，结果如下：

化合物21：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.90(d,J＝12.7Hz,1H),3.55(s,1H),3.41(d,J＝12.6Hz,1H),3.26(d,J＝12.6Hz,1H),2.85(s,2H),2.38(s,2H),2.34(d,J＝3.3Hz,3H),1.99(s,1H),1.37(s,9H),1.11(d,J＝6.2Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图21。

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₄₂H₇₃N₆O₆ ⁺,757.5；found,757.7，具体质谱谱图见图22。

化合物22：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.94(d,J＝12.5Hz,1H),3.25(d,J＝12.4Hz,1H),2.82(m,1H),2.66(d,J＝12.2Hz,1H),2.50(m,8.6Hz,2H),2.38(s,4H),2.32(s,1H),2.15–1.91(m,1H),1.82(s,2H),1.11(d,J＝6.2Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图13

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₂₇H₄₉N₆ ⁺,457.4；found,757.7，具体质谱谱图见图24。

化合物23：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ5.20(d,J＝12.4Hz,1H),5.04(d,J＝12.5Hz,1H),4.22(q,J＝7.0Hz,1H),3.95(d,J＝12.8Hz,1H),3.22m,3H),2.41(s,3H),2.34(s,2H),2.02–1.87(m,1H),1.13(d,J＝6.1Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图25。

实施例7

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3，5-三(1-二硫代羧酸基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯钾盐(化合物21)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯(化合物25)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(2g,4.57mmol)和1-哌嗪-Boc(2.58g,13.9mmol)、K₂CO₃(3.15g,22.83mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)得到淡黄色粉末状化合物25(3.07g，收率89％)；

(2)1,3,5-三(1-Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯(化合物26)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物25(3.0g,3.97mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状化合物26(1.43g,收率79％)；

(3)1,3,5-三(1-Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯钾盐(化合物27)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物26(1.40g,3.07mmol)和KOH(1.7g,30.7mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到黄色粉末状的目标化合物27(2.03g,收率83％，纯度96％，熔点252-253℃)。

采用核磁共振仪和质谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物25：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.51(s,1H),3.35(s,2H),2.88(d,J＝8.0Hz,1H),2.40(s,2H),1.45(d,J＝2.6Hz,5H),1.11(t,J＝7.3Hz,2H)，具体核磁共振氢谱谱图见图26；

化合物26：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.49(s,2H),2.89(t,J＝7.8Hz,2H),2.81(d,J＝5.0Hz,4H),2.45(s,4H),1.12(t,J＝7.4Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图27。

质谱：ESI-MS(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₂₇H₄₈N₆ ⁺,456.4；found,457，具体质谱谱图见图28。

化合物27：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ4.24(d,J＝18.6Hz,4H),3.46(d,J＝14.9Hz,2H),2.87(s,2H),2.34(s,4H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图29；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ214.43,144.36,131.68,131.55,55.21,53.02,49.79,22.75,16.86，具体核磁共振碳谱谱图见图30。

实施例8

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-(3s-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯钾盐(化合物30)，其合成方法为：

(1)1,3,5-二(1-(3s-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-乙基苯(化合物28)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6--三乙基苯(2g,4.57mmol)、3S-1-哌嗪-Boc(2.76g,13.8mmol)和K₂CO₃(3.15g,22.8mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)，得到白色粉末状化合物28(3.50g，收率96％)；

(2)1,3,5-三(1-(3s-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯(化合物29)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物28(3.50g,4.57mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状化合物29(2.09g,收率92％)；

(4)1,3,5-三(1-(3s-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯钾盐(化合物30)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物29(2.0g,4.2mmol)和KOH(0.82g,14.7mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状的目标化合物30(2.82g,收率80％，纯度92％，熔点230-231℃)。

采用核磁共振仪和质谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物28：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.94(d,J＝12.6Hz,3H),3.72(s,3H),3.50(d,J＝12.4Hz,3H),3.25(d,J＝12.7Hz,6H),2.92(s,6H),2.72(dd,J＝13.9,7.4Hz,3H),2.48(s,6H),2.09(s,3H),1.45(s,27H),1.23–1.10(m,9H),1.09(d,J＝7.3Hz,9H)，具体核磁共振氢谱谱图见图31。

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ154.78,144.53,131.48,79.35,56.28,50.45,48.11,44.38,28.44,22.22,16.09,14.60，具体核磁共振碳谱谱图见图32；

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₄₅H₇₈N₆O₆ ⁺,798.6；found,799.6，具体质谱谱图见图33。

化合物29：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.95(d,J＝12.6Hz,1H),3.36(s,1H),3.23(d,J＝12.6Hz,1H),2.91(d,J＝11.8Hz,1H),2.65–2.52(m,2H),2.48(d,J＝11.3Hz,1H),2.41(s,1H),2.26–2.02(m,3H),1.18(d,J＝6.0Hz,4H),1.09(t,J＝7.5Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图34。

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ144.54,131.43,57.53,53.12,50.65,49.80,46.39,22.07,15.96,15.71，具体核磁共振碳谱谱图见图35；

化合物30：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ5.23(s,1H),5.07(s,1H),4.28–4.15(m,1H),3.93(d,J＝12.8Hz,1H),3.20(s,3H),3.17(s,1H),2.79–2.63(m,1H),2.37(d,J＝21.2Hz,2H),2.03(d,J＝11.3Hz,1H),1.24–1.13(m,3H),1.08(m,4H)，具体核磁共振氢谱谱图见图36；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ214.16,144.46(d,J＝43.6Hz),131.99(d,J＝17.5Hz),66.41,56.97,56.22(d,J＝69.7Hz),50.76,49.66(d,J＝64.7Hz),22.28,16.57,15.93–13.15(m)，具体核磁共振碳谱谱图见图37；

实施例9

本实施例提供的柔性三脚架型多哌嗪类二硫代卡巴腙衍生物为1,3,5-三(1-(3R-3-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯钾盐(化合物33)，其合成方法为：

(1)1,3,5-三(1-(3R-甲基)Boc基-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯(化合物31)的合成：

与化合物3的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(2g,4.57mmol)、3R-1-哌嗪-Boc(2.76g,13.8mmol)和K₂CO₃(3.15g,22.8mmol)为反应物，85℃回流反应两天后柱层析分离(淋洗剂为CH₂Cl₂：CH₃OH 6：1)，得到化合物白色粉末状31(3.39g，收率93％)；

(2)1,3,5-三(1-(3R-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯(化合物32)的合成：

与化合物4的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物31(3.30g,4.14mmol)、15mL浓盐酸(1M)为反应物，升温至60℃进行回流反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状化合物32(1.96g,收率95％)；

(4)1,3,5-三(1-(3R-甲基)-4-哌嗪基)-2,4,6-三乙基苯钾盐(化合物33)的合成：

与化合物5的合成步骤与后处理方式相同，区别在于，以化合物32(1.9g,3.8mmol)和KOH(0.75g,13.6mmol)为反应物，将混合液升温至36℃反应，经过反应和纯化后，得到淡黄色粉末状的目标化合物33(2.43g,收率76％，纯度92％，熔点226-227℃)。

采用核磁共振仪和质谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物31：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.94(d,J＝12.7Hz,1H),3.49(s,1H),3.25(d,J＝12.8Hz,2H),2.92(s,2H),2.72(m,1H),2.47(s,2H),2.09(s,1H),1.40(s,9H),1.15(d,J＝34.2Hz,3H),1.08(s,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图38。

¹³C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ154.78,144.58,131.43,79.43,56.36,50.40,49.01(d,J＝194.5Hz),44.70,43.72,28.44,22.27,16.13,14.6，具体核磁共振碳谱谱图见图39；

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₄₅H₇₈N₆O₆ ⁺,798.6；found,799.6，具体质谱谱图见图40。

化合物32：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.90(d,J＝12.7Hz,2H),3.28(s,1H),3.17(d,J＝12.6Hz,2H),2.85(d,J＝11.8Hz,2H),2.72–2.62(m,4H),2.46–2.23(m,4H),2.05(s,7H),1.12(d,J＝6.2Hz,6H),1.03(t,J＝7.5Hz,6H)，具体核磁共振氢谱谱图见图41。

¹³C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ144.59,131.18(d,J＝23.8Hz),57.04,52.46,50.34,49.26,45.97,22.01,15.86(d,J＝22.1Hz)，具体核磁共振碳谱谱图见图42；

质谱：MALDI-TOF-MS：(CH₃OH)m/z：[M+H]⁺,calcd for C₃₀H₅₄N₆ ⁺,499.44；found,499.45，具体质谱谱图见图43。

化合物33：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ5.23(d,J＝11.7Hz,1H),5.08(s,1H),4.32–4.17(m,1H),3.94(d,J＝12.4Hz,1H),3.19(d,J＝15.0Hz,3H),2.83–2.68(m,1H),2.45–2.23(m,1H),2.12–1.93(m,1H),1.15(m,3H),1.09(t,J＝5.9Hz,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图44。

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ214.08,144.32,131.91,56.94,55.99,50.74,49.97,49.35,39.81,22.30,16.57,15.57，具体核磁共振碳谱谱图见图45。

实施例10

超分子胶囊Au₁₂(化合物36)的可控自组装：

通过设计一系列的尺寸各异三脚架穴状有机配体(手性与非手性配体)作为前期模型分子通过程序化自组装成功得到一类Au^I…Au^I成键作用驱动的[Au₁₂L₂]-型二聚体超分子笼子，并通过X-ray单晶衍射和质谱等测试手段成功测定了其结构。结果表明，组装出的有机-金属超分子笼状化合物具有较大空腔，六氟磷酸根离子包结在二聚体超分子囚笼中。通过荧光光谱对该系列配合物的发光性能进行测试，结果表明这类含有Au^I…Au^I成键作用的超分子主体具有很好的三线态发光性能(发射波长546nm)。在此基础上，我们拟引入手性哌嗪基单元到上述三脚架穴状有机配体骨架上，并与Au₂组装砖块进行自组装形成单一手性的发光超分子笼子。

采用核磁共振仪，X-射线单晶衍射仪和荧光光谱仪对制得的物质进行分析，结果如下：

化合物36：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ7.69(s,3H),7.47(s,4H),7.38(s,7H),4.76(s,1H),4.24(s,1H),3.59(s,1H),2.91(d,J＝13.0Hz,2H),1.14(s,3H)，具体核磁共振氢谱谱图见图46；

¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ200.99,133.67,133.33,132.76,132.58,129.62,129.41,56.05,52.02,49.07,18.92,16.90，具体核磁共振碳谱谱图见图47；

X-射线单晶衍射结构：具体结构图见图48。

荧光光谱：液体样品发射波长为在606nm，固体样品发射波长为在546nm，具体荧光光谱图见图49。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。