用于成型为成型体的树脂片用改性剂、树脂成型体用树脂片和树脂成型体
阅读说明：本技术 用于成型为成型体的树脂片用改性剂、树脂成型体用树脂片和树脂成型体 (Modifier for resin sheet for molding into molded body, resin sheet for resin molded body, and resin molded body ) 是由 小泽真贵子 常松麻美 小田英立 于 2019-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供以良好的平衡发挥高温防雾性、高温防雾持续性和润滑性的树脂片用改性剂、树脂片和树脂成型体。树脂片用改性剂的特征在于,包含下述成分A和下述成分B,成分A/成分B=10/90~75/25(质量比),成分A：选自聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚亚烷基二醇中的一种以上；成分B：选自碳原子数为8~22的脂肪酸碱金属盐中的一种以上。(The invention provides a modifier for resin sheet, resin sheet and resin molded body which can exert high temperature antifogging property, high temperature antifogging persistence and lubricity with good balance. The modifier for a resin sheet is characterized by comprising the following component A and the following component B, wherein the component A/the component B = 10/90-75/25 (mass ratio), the component A: one or more selected from polyglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether and polyalkylene glycol; component B: at least one selected from fatty acid alkali metal salts having 8 to 22 carbon atoms.)
技术领域
本发明涉及用于成型为具有防雾性的成型体的树脂片用改性剂、防雾性树脂成型体用树脂片和防雾性树脂成型体。
背景技术
以食品容器为代表的广泛使用的树脂成型体是疏水性的，因此容易因内容物的水分而起雾。以往，树脂成型体的目的是保护商品，但近年来，能够目视确认内容物而不起雾变得重要，特别是在食品容器中，防雾性的要求提高。其中，内容物是温热的食品的情况下，强烈要求在高温下包装后，在冰箱中长时间陈列时的防雾性的持续力。
以往，作为对树脂片赋予防雾性的方法，已知涂布聚甘油脂肪酸酯的方法(参考例如专利文献1)、涂布在侧链上具有含氮有机基团的特定的乙烯基共聚物和高级脂肪酸盐的方法(参考例如专利文献2)、涂布聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯、二甲基聚硅氧烷的方法(参考例如专利文献3)、涂布聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯、硅油的方法(参考例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-300904号公报
专利文献2：日本特开2004-244605号公报
专利文献3：日本特开2012-036259号公报
专利文献4：日本特开平11-277688号公报。
发明要解决的课题
然而，树脂成型体在成型后以成型体彼此重叠的状态供于将内容物包装的步骤，但在成型步骤和包装步骤中，为了防止重叠的树脂成型体被在多张密合的状态下进行处理，容易将一个一个的成型体分离，同时还要求优异的润滑性。
以往提出的防雾性树脂片无法以良好的平衡发挥高温防雾性、使高温防雾性长时间持续的高温防雾持续性和润滑性。
本发明要解决的课题在于，提供用于成型为以良好的平衡发挥高温防雾性、高温防雾持续性和润滑性的成型体的树脂片用改性剂、树脂成型体用树脂片和树脂成型体。
用于解决课题的手段
本发明涉及用于成型为成型体的树脂片用改性剂，其包含下述成分A、成分B和成分C，成分A/成分B=29/71~63/37(质量比)，(成分A+成分B)/成分C=40/60~70/30(质量比)；
成分A：选自甘油或甘油的缩合物(缩合度2~10)与碳原子数为8~24的脂肪酸形成的酯中的一种以上；
成分B：选自碳原子数为8~18的脂肪酸钠盐中的一种以上；
成分C：数均分子量20000~90000的乙烯基共聚物，以总计100质量%计，所述乙烯基共聚物具有10~60质量%的结构单元1、90~40质量%的结构单元2，所述结构单元1由下述化学式1所示的乙烯基单体形成，所述结构单元2由能够与化学式1所示的乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体形成；
作为前述结构单元2，在与前述结构单元1总计达到100质量%的条件下，分别具有：
10~40质量%的由具有碳原子数为1~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯形成的结构单元、和
10~70质量%的由具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的结构单元
[化学式1]
化学式1中，
R1：氢原子或甲基；
R2：碳原子数为1~4的亚烷基；
R3、R4：碳原子数为1~4的烷基。
作为脂肪酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、木蜡酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。供于本发明的成分A的脂肪酸是碳原子数为8~24的脂肪酸。具体而言，可以举出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、木蜡酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。
供于本发明的成分A的脂肪酸更优选是碳原子数为8~18的脂肪酸。
成分A可以是在偏酯的分子中具有至少1个游离羟基的物质。
例如，
(1)作为甘油的缩合物(缩合度2~10)与脂肪酸形成的偏酯，可以举出
二甘油与辛酸、月桂酸、硬脂酸或油酸形成的偏酯；
四甘油与月桂酸形成的偏酯；
六甘油与硬脂酸形成的偏酯；
十甘油与月桂酸、棕榈酸或硬脂酸形成的偏酯等。
(2)作为甘油与脂肪酸形成的偏酯，可以举出
甘油与辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸形成的偏酯等。
作为脂肪酸金属盐，可以举出辛酸钠盐、辛酸锂盐、月桂酸钠盐、棕榈酸钾盐、棕榈油酸钠盐、油酸钠盐、硬脂酸钠盐、异硬脂酸钾盐、山萮酸钾盐等。供于本发明的成分B是碳原子数为8~18的脂肪酸钠盐，可以举出辛酸钠盐、月桂酸钠盐、棕榈油酸钠盐、油酸钠盐、硬脂酸钠盐等。
供于本发明的成分C是数均分子量20000~90000的乙烯基共聚物，以总计100质量%计，所述乙烯基共聚物具有10~60质量%的结构单元1、90~40质量%的结构单元2，所述结构单元1由下述化学式1所示的乙烯基单体形成，所述结构单元2由能够与化学式1所示的乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体形成；
作为前述结构单元2，在与前述结构单元1总计达到100质量%的条件下，分别具有：
10~40质量%的由具有碳原子数为1~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯形成的结构单元、和
10~70质量%的由具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的结构单元。
数均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱)通过公知的方法测定。
[化学式1]
化学式1中，
R1：氢原子或甲基；
R2：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳原子数为1~4的亚烷基；
R3、R4：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数为1~4的烷基。
成分C可以通过公知的方法合成。例如，可以通过将结构单元1和结构单元2溶解在甲醇等溶剂中，适当添加自由基聚合引发剂、自由基链转移剂后，在氮气氛围下，在自由基聚合温度下进行自由基聚合反应，从而合成。
构成成分C的结构单元2可以使用公知的各种物质，优选为选自具有碳原子数为1~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或二种以上。
作为具有碳原子数为1~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出
丙烯酸羟基甲基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2,2-二羟基乙基酯、丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、丙烯酸4,4-二羟基丁基酯、甲基丙烯酸2,2-二羟基乙基酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸4,4-二羟基丁基酯等。
其中，优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。
作为具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。
其中，优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
本发明的树脂片用改性剂包含成分A、成分B和成分C，成分A/成分B=29/71~63/37(质量比)，(成分A+成分B)/成分C=40/60~70/30(质量比)。
成分A、成分B和成分C的比例优选设为(成分A+成分B)/成分C=48/52~64/36(质量比)。
本发明中，作为要涂布树脂片用改性剂的树脂成型体用树脂片，可以使用公知的树脂片。例如，可以举出
1)由聚苯乙烯、苯乙烯・丙烯腈共聚物等形成的聚苯乙烯系树脂片；
2)由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等形成的聚酯系树脂片，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯由乙二醇・对苯二甲酸共聚物等形成；
3)由聚氯乙烯、乙烯・氯乙烯共聚物等形成的聚氯乙烯系树脂片；
4)由聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯・苯乙烯共聚物等形成的丙烯酸系树脂片；
5)由6-尼龙、6,6-尼龙等形成的聚酰胺系树脂片；
6)聚碳酸酯树脂片；
7)由聚乙烯、聚丙烯等形成的聚烯烃系树脂片等。
本发明的树脂成型体用树脂片优选为聚苯乙烯系、聚酯系或聚烯烃系。
树脂成型体用树脂片可以用公知的方法成型，可以举出非晶片、未拉伸片、同时双轴拉伸片、逐次双轴拉伸片等。
此外，这些树脂成型体用树脂片可以实施电晕处理等表面处理。对电晕处理度没有特别限制，优选处理以达到35mN/m~70mN/m。
作为将本发明的树脂片用改性剂涂布在树脂片上的方法，可以使用公知的方法。例如，可以举出将树脂片用改性剂溶解在溶剂中而制备的涂布液通过喷涂法、凹版辊涂布法、气刀涂布法、刮棒涂布法、接触辊涂布法、流涂法、浸渍涂布法等进行涂布的方法。作为溶剂，可以将水、醇、甲苯、乙酸乙酯等单独使用或混合使用。其中，优选使用水、或水与碳原子数为1~3的醇的混合液。
涂布树脂片用改性剂后，通常在60~120℃下进行干燥。
作为本发明的树脂成型体用树脂片，
优选将树脂片用改性剂以5~200mg/m2涂布在表面上。
但是，涂布量不限于此。
本发明的树脂成型体用树脂片上，除了树脂片用改性剂之外，根据需要还可以涂布硅油、聚烯烃聚合物等脱模剂。所述脱模剂可以涂布在树脂片用改性剂涂布面、或相反面中任一面上。将所述脱模剂涂布在树脂片用改性剂涂布面上时，可以预先混合于树脂片用改性剂，也可以分别涂布。
本发明可以为使用上述的树脂成型体用树脂片而成型的树脂成型体。
树脂成型体可以根据用途而热成型并制成容器等。作为热成型的方法，可以举出真空成型、压缩空气成型等。此外，作为树脂成型体，可以举出饮料和食品用容器的盖、托盘等。
发明效果
以上说明的本发明具有能够提供高温防雾性、高温防雾持续性和润滑性优异的树脂成型体用树脂片的效果。
实施例
以下，为了使本发明的构成和效果更具体而举出实施例等，但本发明不限于这些实施例。应予说明，以下的实施例、参考例和比较例中，份是指质量份，此外%是指质量%。
＜试验区分1(树脂成型体用树脂片的制作)＞
实施例1：
将十甘油与月桂酸形成的偏酯(A-1)0.28g、油酸钠(B-1)0.68g、乙烯基共聚物(C-1)1.04g溶解在水/异丙醇=90/10(质量比)的溶剂98.0g中，制备有效浓度2%的涂布液。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片(未结晶型，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为46mN/m)上，将制备的涂布液通过刮棒涂布机涂布达到10g/m2后，在70℃下干燥，制作树脂成型体用树脂片。
以与实施例1相同的方式，制作实施例2~4、参考例5~16和比较例1~7的树脂成型体用树脂片。包括实施例1在内，这些内容总结示于表1。
＜试验区分2(树脂成型体用树脂片的评价)＞
针对试验区分1中制作的树脂成型体用树脂片，按照下述方法评价高温防雾性、高温防雾持续性和润滑性。结果总结示于表1。
高温防雾性的评价方法：
将试验区分1中得到的树脂成型体用树脂片覆盖在装有80℃的热水的烧杯上，使树脂片用改性剂的涂布面成为烧杯的内面，在5℃的氛围下放置1小时，按照下述评价基准，评价水滴在树脂成型体用树脂片上的附着程度。
◎：无水滴且透明，防雾性优异。
○：有大水滴但透明，防雾性良好。
△：有水滴，略微不透明，防雾性差。
×：有小水滴，不透明，防雾性非常差，不实用。
高温防雾持续性的评价方法：
将试验区分1中得到的树脂成型体用树脂片覆盖在装有80℃的热水的烧杯上，使树脂片用改性剂的涂布面成为烧杯的内面，在5℃的氛围下放置24小时，按照下述评价基准，评价水滴在树脂成型体用树脂片上的附着程度。
◎：无水滴且透明，防雾性优异。
○：有大水滴但透明，防雾性良好。
△：有水滴，略微不透明，防雾性差。
×：有小水滴，不透明，防雾性非常差，不实用。
润滑性的评价方法：
对试验区分1中得到的树脂成型体用树脂片，按照JIS-K 7125测定动摩擦系数，以下述基准评价。
◎ ：动摩擦系数低于0.25
○ ：动摩擦系数为0.25以上且低于0.30
△ ：动摩擦系数为0.30以上且低于0.35
× ：动摩擦系数为0.35以上。
[表1]
表1中的符号分别如下所示。此外，各偏酯化合物的组成比由GPC(凝胶渗透色谱)图的保持时间和面积比算出。
＜树脂成型体用树脂片的种类＞
S-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片(未结晶型，厚度300μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为46mN/m)
S-2：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片(双轴拉伸型，厚度100μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为42mN/m)
S-3：苯乙烯树脂片(双轴拉伸型，厚度300μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为43mN/m)
S-4：聚丙烯树脂片(未拉伸型，厚度350μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为45mN/m)
S-5：尼龙树脂片(未拉伸型，厚度200μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为45mN/m)
S-6：聚碳酸酯树脂片(未拉伸型，厚度400μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为44mN/m)
S-7：聚甲基丙烯酸甲酯树脂片(未拉伸型，厚度300μm，通过电晕处理进行了表面处理，使润湿张力为45mN/m)。
成分A、其它种类：
A-1：十甘油与月桂酸形成的偏酯(酯的重量比率：单酯/二酯/三酯和聚酯=40/31/29)
A-2：二甘油与油酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯/三酯和聚酯=3/19/78)
A-3：甘油与癸酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯・三酯和聚酯=93/7)
A-4：甘油与己酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯・三酯和聚酯=70/30)
A-5：脱水山梨糖醇与月桂酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯/三酯和聚酯=40/32/28)
A-6：聚氧乙烯油基醚(EO13摩尔)
A-7：聚乙二醇(分子量20000)
A-8：二甘油与硬脂酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯/三酯和聚酯=35/43/22)
a-1：蔗糖与硬脂酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯・三酯和聚酯=70/30)
a-2：蔗糖与月桂酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯・三酯和聚酯=70/30)
a-3：蔗糖与棕榈酸形成的偏酯
(酯的重量比率：单酯/二酯・三酯和聚酯=70/30)。
成分B的种类：
B-1：油酸钠
B-2：辛酸钠
B-3：山萮酸锂
B-4：肉豆蔻酸钾
b-1：己酸钠。
C-1~C-5是表2所示的乙烯基共聚物。
[表2]
表2中的符号分别如下所示。
＜结构单元1＞
M-1：化学式1中的R1为甲基、R2为亚乙基、R3为甲基、R4为甲基的乙烯基单体
M-2：化学式1中的R1为甲基、R2为亚乙基、R3为乙基、R4为乙基的乙烯基单体
M-3：化学式1中的R1为氢原子、R2为亚乙基、R3为乙基、R4为乙基的乙烯基单体。
＜结构单元2(1)、结构单元2(2)＞
S-1：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯
S-2：丙烯酸羟基乙基酯
T-1：甲基丙烯酸甲酯
T-2：丙烯酸乙酯
T-3：丙烯酸丁酯。
成分C的数均分子量由水系GPC的图的保持时间和面积比算出。
如表1所示，参考例5~9中，3种性能之中的1种或2种示出极为良好的结果，但其余的性能仅得到良好的结果。参考例10~16中，3种性能均仅示出良好的结果。比较例中，仅高温防雾性、高温防雾持续性和润滑性中的任一种示出良好的结果，而且其它性能差。这些参考例和比较例中，不存在以良好的平衡发挥3种性能的例子。
与此相对地，实施例1~4的3种性能的任一种均示出极为良好的结果。像这样，可知能够以良好的平衡发挥3种性能。
表1示出对树脂成型体用树脂片的评价例，使用所述树脂成型体用树脂片的成型体中也同样如此。
以上，示出本发明的实施例。本发明不限于这些实施例，可以进一步构成大量的实施例、变形例。