阅读说明：本技术 一种铋渣中回收铋的工艺方法 (Process method for recycling bismuth from bismuth slag ) 是由 巫文嵩 程辉 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于铋的精炼领域,尤其涉及一种铋渣中回收铋的工艺方法,本发明通过将分银炉后期渣(铋渣)经过破碎后,进入球磨机磨成粉状,然后投入配好含有硫酸、工业盐和水溶液的浸出糟中进行反应,温度为80-90℃,经过一段时间的反应后,铋和铜进入溶液中,通过板框压滤机使浸出液液固分离。再通过中和水解铋以渣的形式得以沉淀,溶液中的铜用铁粉进行置换,最终产出海绵铜,铋渣经过火法还原炉熔炼产出粗铋,粗铋经过精炼除杂后得到最终产品精铋；本发明工艺方法操作简便,对铋的回收率高,能耗低,解决了目前分银炉后期渣处理方法回收元素单一,流程过长、金属回收率低的难点。(The invention belongs to the field of bismuth refining, and particularly relates to a process method for recovering bismuth from bismuth slag, which comprises the steps of crushing later-stage slag (bismuth slag) of a silver separating furnace, grinding the crushed slag into powder in a ball mill, adding the powder into a leaching tank which contains sulfuric acid, industrial salt and aqueous solution for reaction at the temperature of 80-90 ℃, reacting for a period of time, adding bismuth and copper into the solution, and separating the liquid and the solid of the leaching solution through a plate-and-frame filter press. Then, bismuth is precipitated in the form of slag through neutralization and hydrolysis, copper in the solution is replaced by iron powder to finally produce sponge copper, bismuth slag is smelted by a pyrogenic reduction furnace to produce crude bismuth, and the crude bismuth is refined and purified to obtain a final product refined bismuth; the process method is simple and convenient to operate, high in bismuth recovery rate and low in energy consumption, and solves the problems that the existing slag treatment method for the later stage of the silver separating furnace is single in recovery element, overlong in flow and low in metal recovery rate.)

一种铋渣中回收铋的工艺方法

技术领域

本发明属于铋的精炼领域，尤其涉及一种铋渣中回收铋的工艺方法。

背景技术

随着有色冶炼的不断发展，易处理的矿产及原料日益减少枯竭,各种难处理矿和有价金属的复杂物料，如冶炼过程中产生的废料，生产副产品材料等，逐步成为有价金属元素回收的二次资源。分银炉后期渣是铅阳极泥经过熔炼吹炼分银后得到成分复杂的后期渣，由于含有铋、铅、银、锑等金属而成为综合回收的宝贵原料。

国内大多冶炼厂将后期渣堆放留待进一步处理或者作为中间产品贱卖，目前传统处理有火法和湿法两种，有反射炉和转炉冶炼两种，都倾向于单一元素或金银等贵金属的回收提取，使得其他有价金属元素仍然不能完全回收，造成资源的浪费和环境的污染。后期渣性质复杂，不同成分的后期渣处理方法亦不同，含稀贵金属较多的后期渣多通过浸出分金、银着重富集回收贵金属；重金属含量高的后期渣重点回收铅、铜等、传统处理方法只能选择性的回收金属，不能在同一工艺中回收更多的有价金属，容易造成重复冶炼。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种铋渣中回收铋的工艺方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种铋渣中回收铋的工艺方法，包括以下步骤：

A、将铋渣破碎、研磨，得到铋渣粉，备用；

B、将水、硫酸与工业盐混匀，得到浸出液；

C、将步骤B得到的浸出液升温至70℃加入步骤A处理得到的铋渣粉浸出反应，当浸出渣全部变成灰白色时，将浸出液进行过滤，得到第一滤液；

D、向步骤C得到的第一滤液中加入纯碱pH值达到1.5，再加入水控制pH值为2.3进行水解沉淀反应，反应1h后进行液固分离，分别得到第二滤液与沉铋渣，向第二滤液中加入铁屑进行置换沉淀后，进行液固分离得到海绵铜，向沉铋渣中加入煤粉与纯碱进行还原熔炼，得到粗铋；

E、将步骤D得到的粗铋升温至650℃完全熔化，捞出熔化渣后，将铋液搅拌并降温至500℃，进行第一次熔析除铜、阵化10min，捞出除铜浮渣，然后继续搅拌并降温至320-350℃，进行第二次熔析除铜、阵化10min，捞出铜浮渣；

F、将步骤E除铜后的铋液升温至680-750℃，并鼓入压缩空气、翻动，待白烟稀薄，铋液面出现氧化铅渣为止，然后加入金属包覆剂，使渣变干，捞出砷、锑渣，接着向除砷、锑渣后的铋液降温至500-520℃，并分批次加入烧碱，同时鼓入压缩空气，除蹄时间为6-10h，当加入烧碱在压缩空气搅拌下不再变干，得到除蹄、锡后的铋液；

G、向步骤F得到除蹄、锡后的铋液降温至350-400℃，向铋液中通入氯气，捞渣时先停止通氯，然后升温至500-550℃，将熔渣舀出，每次舀出渣后降温至350-400℃，继续通氯气，得到除铅、锌后的铋液，接着将铋液继续升温至680-720℃，加入烧碱和硝酸钠并鼓入压缩空气，搅拌捞出氯渣，然后加入烧碱熔化覆盖铋液面，降温至300-400℃进行铸锭，最后得到精铋。

本发明的有益效果是：本发明工艺方法操作简便，对铋的回收率高，能耗低，解决了目前分银炉后期渣处理方法回收元素单一，流程过长、金属回收率低的难点。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

作为本发明进一步优选，在步骤A中，所述铋渣粉的目数为120目。

作为本发明进一步优选，在步骤B中，所述水与硫酸形成水溶液中的硫酸质量浓度为16-19％，工业盐与硫酸水溶液质量比为1:10。

作为本发明进一步优选，在步骤C中，所述浸出液与铋渣粉的质量比为5:1，浸出反应时间为2h，反应温度控制在80-90℃，pH值控制在0.5-1。

作为本发明进一步优选，在步骤D中，所述铁屑与第二滤液的质量比为1:20，所述沉铋渣、煤粉与纯碱质量比为100：(5-7)：(9-10)，还原熔炼温度控制为1100℃，反应时间控制在8-10h。

作为本发明进一步优选，在步骤F中，所述铋液与金属包覆剂的质量比为30:1，所述金属包覆剂为纯碱、谷壳或锯木屑，所述烧碱加入量为铋液质量的1.5-2％。

作为本发明进一步优选，在步骤G中，所述烧碱加入量为铋液质量的5-10％，硝酸钠加入量为铋液质量的0.1-0.2％。

本发明基本原理

破碎的转炉后期渣(铋渣)，经球磨后，与硫酸和工业盐(NaCl)在85-90℃环境下混合浸出后，铅银留于渣中，铋铜以硫酸铋和硫酸铜状态进入溶液；利用铋水解比铜强的特性，先水解中和沉铋，以氯氧化铋沉淀，再置换沉铜，中和水解产出沉铋渣，沉铋渣经过熔炼炉还原熔炼精炼后产出精铋。

主要化学反应

H₂SO₄+BiO＝BiSO₄+H₂O

H₂SO₄+CuO＝CuSO₄+H₂O

BiSO₄+6H++Cl^-→BiOCl+3H₂O

2CuSO₄+Fe+4H⁺＝2Cu(OH)₂+FeSO₄

BiOCl+CO＝Bi+CO₂+Cl₂

流程操作简述

分银炉后期渣(铋渣)经过破碎后，进入球磨机磨成粉状，然后投入配好含有硫酸、工业盐和水溶液的浸出糟中进行反应，温度为80-90℃,经过一段时间的反应后，铋和铜进入溶液中，通过板框压滤机使浸出液液固分离。再通过中和水解铋以渣的形式得以沉淀，溶液中的铜用铁粉进行置换，最终产出海绵铜，铋渣经过火法还原炉熔炼产出粗铋，粗铋经过精炼除杂后得到最终产品精铋。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

A、将15t铋渣(Bi 16.0wt％、Cu 5.0wt％、Ag 0.9wt％)投入颚式破碎机中破碎至粒径5mm，并在球磨机中研磨至120目，得到铋渣粉，备用；

B、向反应内槽中依次加入水84t、硫酸16t与工业盐10t混匀，得到浸出液；

C、将步骤B得到的浸出液通过蒸汽加热升温至70℃，然后加入步骤A处理得到的22t铋渣粉，并在80℃浸出反应2h，pH值控制在0.5，浸出每30min观察一次，打开槽面加料口盖，用水瓢舀出槽内浸出渣观察溶液颜色，当浸出渣全部变成灰白色时，将浸出液进行过滤，得到第一滤液；

D、向步骤C得到的第一滤液中加入纯碱pH值达到1.5，再加入水控制pH值为2.3进行水解沉淀反应，反应1h后进行液固分离，分别得到第二滤液与沉铋渣(Bi 55.0wt％)，向第二滤液中加入质量比为20:1的铁屑进行置换沉淀后，进行液固分离得到海绵铜，向沉铋渣(Bi 55.0wt％)中加入煤粉与纯碱进行火法熔炼炉1100℃还原熔炼8h，还原熔炼期间每3h不断翻动炉内熔体，以加快还原反应，沉铋渣、煤粉与纯碱质量比为100：5：9，得到粗铋；

E、将步骤D得到的粗铋投入精炼锅中升温至650℃完全熔化，捞出熔化渣后，用松木搅拌将铋液搅拌并降温至500℃，进行第一次熔析除铜、阵化10min，捞出除铜浮渣，然后继续用松木搅拌并降温至320℃，进行第二次熔析除铜、阵化10min，捞出铜浮渣，并进行检测分析，除铜到小于0.005％为终点；

F、将步骤E除铜后的铋液升温至680℃，并鼓入压缩空气，激烈翻动，但不溅出铋液，待白烟稀薄，铋液面出现氧化铅渣为止，然后加入质量比为30:1纯碱，使渣变干，捞出砷、锑渣，接着向除砷、锑渣后的铋液降温至500℃，并分批次加入铋液质量1.5％的烧碱，同时鼓入压缩空气，除蹄时间为6h，当加入烧碱在压缩空气搅拌下不再变干，得到除蹄、锡后的铋液；

G、向步骤F得到除蹄、锡后的铋液降温至350℃，向铋液中***6根通氯玻璃管，***深度300毫米，捞渣时先停止通氯，然后升温至500℃，将熔渣舀出，每次舀出渣后降温至350℃，继续通氯气，得到除铅、锌后的铋液，接着将铋液继续升温至680℃，加入铋液质量5％的烧碱和铋液质量0.1％的硝酸钠并鼓入压缩空气，搅拌捞出氯渣，然后加入烧碱熔化覆盖铋液面，降温至300℃进行铸锭，最后得到精铋。

精铋达到国标(GB/T915-1995)，Bi99.99％、铜0.001％、铅0.001％、锌0.0005％、铁0.001％、银0.004％、砷0.0003％、碲0.0003％、锑0.0005％、氯0.0015％。

实施例2

A、将15t铋渣(Bi 16.0wt％、Cu 5.0wt％、Ag 0.9wt％)投入颚式破碎机中破碎至粒径4mm，并在球磨机中研磨至120目，得到铋渣粉，备用；

B、向反应内槽中依次加入水82t、硫酸18t与工业盐10t混匀，得到浸出液；

C、将步骤B得到的浸出液通过蒸汽加热升温至70℃，然后加入步骤A处理得到的22t铋渣粉，并在85℃浸出反应2h，pH值控制在0.8，浸出每30min观察一次，打开槽面加料口盖，用水瓢舀出槽内浸出渣观察溶液颜色，当浸出渣全部变成灰白色时，将浸出液进行过滤，得到第一滤液；

D、向步骤C得到的第一滤液中加入纯碱pH值达到1.5，再加入水控制pH值为2.3进行水解沉淀反应，反应1h后进行液固分离，分别得到第二滤液与沉铋渣(Bi 55.0wt％)，向第二滤液中加入质量比为20:1的铁屑进行置换沉淀后，进行液固分离得到海绵铜，向沉铋渣(Bi 55.0wt％)中加入煤粉与纯碱进行火法熔炼炉1100℃还原熔炼9h，还原熔炼期间每3h不断翻动炉内熔体，以加快还原反应，沉铋渣、煤粉与纯碱质量比为100：6：9.5，得到粗铋；

E、将步骤D得到的粗铋投入精炼锅中升温至650℃完全熔化，捞出熔化渣后，用松木搅拌将铋液搅拌并降温至500℃，进行第一次熔析除铜、阵化10min，捞出除铜浮渣，然后继续用松木搅拌并降温至335℃，进行第二次熔析除铜、阵化10min，捞出铜浮渣，并进行检测分析，除铜到小于0.005％为终点；

F、将步骤E除铜后的铋液升温至715℃，并鼓入压缩空气，激烈翻动，但不溅出铋液，待白烟稀薄，铋液面出现氧化铅渣为止，然后加入质量比为30:1纯碱、谷壳或锯木屑，使渣变干，捞出砷、锑渣，接着向除砷、锑渣后的铋液降温至510℃，并分批次加入铋液质量1.8％的烧碱，同时鼓入压缩空气，除蹄时间为8h，当加入烧碱在压缩空气搅拌下不再变干，得到除蹄、锡后的铋液；

G、向步骤F得到除蹄、锡后的铋液降温至375℃，向铋液中***7根通氯玻璃管，***深度330毫米，捞渣时先停止通氯，然后升温至525℃，将熔渣舀出，每次舀出渣后降温至375℃，继续通氯气，得到除铅、锌后的铋液，接着将铋液继续升温至700℃，加入铋液质量8％的烧碱和铋液质量0.15％的硝酸钠并鼓入压缩空气，搅拌捞出氯渣，然后加入烧碱熔化覆盖铋液面，降温至350℃进行铸锭，最后得到精铋。

精铋达到国标(GB/T915-1995)，Bi99.99％、铜0.001％、铅0.001％、锌0.0005％、铁0.001％、银0.004％、砷0.0003％、碲0.0003％、锑0.0005％、氯0.0015％。

实施例3

A、将15t铋渣(Bi 16.0wt％、Cu 5.0wt％、Ag 0.9wt％)投入颚式破碎机中破碎至粒径3mm，并在球磨机中研磨至120目，得到铋渣粉，备用；

B、向反应内槽中依次加入水81t、硫酸19t与工业盐10t混匀，得到浸出液；

C、将步骤B得到的浸出液通过蒸汽加热升温至70℃，然后加入步骤A处理得到的22t铋渣粉，并在90℃浸出反应2h，pH值控制在1，浸出每30min观察一次，打开槽面加料口盖，用水瓢舀出槽内浸出渣观察溶液颜色，当浸出渣全部变成灰白色时，将浸出液进行过滤，得到第一滤液；

D、向步骤C得到的第一滤液中加入纯碱pH值达到1.5，再加入水控制pH值为2.3进行水解沉淀反应，反应1h后进行液固分离，分别得到第二滤液与沉铋渣(Bi 55.0wt％)，向第二滤液中加入质量比为20:1的铁屑进行置换沉淀后，进行液固分离得到海绵铜，向沉铋渣(Bi 55.0wt％)中加入煤粉与纯碱进行火法熔炼炉1100℃还原熔炼10h，还原熔炼期间每3h不断翻动炉内熔体，以加快还原反应，沉铋渣、煤粉与纯碱质量比为100：7：10，得到粗铋；

E、将步骤D得到的粗铋投入精炼锅中升温至650℃完全熔化，捞出熔化渣后，用松木搅拌将铋液搅拌并降温至500℃，进行第一次熔析除铜、阵化10min，捞出除铜浮渣，然后继续用松木搅拌并降温至350℃，进行第二次熔析除铜、阵化10min，捞出铜浮渣，并进行检测分析，除铜到小于0.005％为终点；

F、将步骤E除铜后的铋液升温至750℃，并鼓入压缩空气，激烈翻动，但不溅出铋液，待白烟稀薄，铋液面出现氧化铅渣为止，然后加入质量比为30:1纯碱、谷壳或锯木屑，使渣变干，捞出砷、锑渣，接着向除砷、锑渣后的铋液降温至520℃，并分批次加入铋液质量2％的烧碱，同时鼓入压缩空气，除蹄时间为10h，当加入烧碱在压缩空气搅拌下不再变干，得到除蹄、锡后的铋液；

G、向步骤F得到除蹄、锡后的铋液降温至400℃，向铋液中***8根通氯玻璃管，***深度350毫米，捞渣时先停止通氯，然后升温至550℃，将熔渣舀出，每次舀出渣后降温至400℃，继续通氯气，得到除铅、锌后的铋液，接着将铋液继续升温至720℃，加入铋液质量10％的烧碱和铋液质量0.2％的硝酸钠并鼓入压缩空气，搅拌捞出氯渣，然后加入烧碱熔化覆盖铋液面，降温至400℃进行铸锭，最后得到精铋。

精铋达到国标(GB/T915-1995)，Bi99.99％、铜0.001％、铅0.001％、锌0.0005％、铁0.001％、银0.004％、砷0.0003％、碲0.0003％、锑0.0005％、氯0.0015％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。