轮胎胎面胶料
阅读说明：本技术 轮胎胎面胶料 (Tire tread compound ) 是由 霍华德·科尔文 蒂莫西·唐利 扎克利·沃尔特斯 于 2018-02-13 设计创作，主要内容包括：轮胎胎面组合物包含一定量的弹性体和一定量的基本均匀地遍布弹性体分布的烃树脂。所述弹性体包含天然橡胶。所述烃树脂具有在所述天然橡胶中的预定混溶性。通过与在所述轮胎胎面组合物中使用的弹性体和烃树脂相一致的弹性体-树脂混合物的实际Tg与所计算的预测Tg的偏差来测量所述预定混溶性。特别地,所述天然橡胶中的预定混溶性是在20phr填充量下实际Tg与预测Tg的小于约百分之六(6％)偏差。(The tire tread composition includes an amount of an elastomer and an amount of a hydrocarbon resin substantially uniformly distributed throughout the elastomer. The elastomer comprises natural rubber. The hydrocarbon resin has a predetermined miscibility in the natural rubber. The predetermined miscibility is measured by the deviation of the actual Tg of the elastomer-resin mixture, consistent with the elastomer and hydrocarbon resin used in the tire tread composition, from the calculated predicted Tg. In particular, the predetermined miscibility in the natural rubber is less than about six percent (6%) deviation of the actual Tg from the predicted Tg at 20phr loading.)
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月13日提交的第62/458,310号美国临时申请的权益。上述申请的全部公开内容通过援引并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于轮胎的橡胶组合物，并且更特别地，涉及用作轮胎的胎面的天然橡胶组合物。
背景技术
轮胎工业是极具竞争的，由此能够随着价格变动来转变原材料是至关重要的。在乘用轮胎的胎面中，典型的弹性体体系是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)的混合物。SBR可以是溶液基聚合物或乳液基聚合物。BR通常具有高顺式类型。SBR通常以较大的量用于具有SBR/BR弹性体体系的胎面胶料中，并且根据轮胎最终用途所需的性能特点来选择SBR的量和类型。
主要由弹性体体系的玻璃化转变温度(Tg)来支配胎面胶料的性能。高顺式BR具有约-105℃的玻璃化转变温度。根据苯乙烯和乙烯基含量，可以将SBR的Tg控制为-75℃(或更低)至高于0℃的值。因此，胎面胶料具有极大地灵活度，以通过SBR与BR的比率和SBR中苯乙烯/乙烯基含量来设定胎面胶料的Tg。根据定价，还可以针对范围内的价格来优化SBR/BR比率。
存在着能够将更多的天然橡胶用于乘用轮胎胶料的工业需求，尤其当天然橡胶、SBR和BR之间存在着大的价格差异时。然而，通常地，天然橡胶仅以有限的量用于乘用轮胎胎面中，并且大部分材料用于重型卡车和公交车的胎面胶料中，其可以都是天然橡胶。理想地，如果天然橡胶定价相对于SBR和BR是低的，则会非常有利地使在弹性体体系中仅具有天然橡胶的胎面胶料用于乘用轮胎。
在乘用胎面胶料中全部使用天然橡胶的一个挑战是与天然橡胶有关的低Tg(约-65℃)。纯天然橡胶与常用加工油的配混产生低Tg轮胎胎面胶料，其不会具有当代乘用轮胎所必须的抗湿滑特性(wet traction characteristics)。
多年来，已经将诸如树脂的添加剂用于轮胎工业，以改善轮胎胶料的加工性。这些材料可以用作均匀剂，其促进弹性体的掺混、批次间均匀性、改善填料分散，并且可以改善累积黏性(building tack)。这些类型的树脂包括烃(例如，C5、C9、混合的C5-C9、二环戊二烯、萜烯树脂、高苯乙烯树脂及混合物)、香豆酮-茚树脂、松香及其盐、纯单体树脂以酚树脂。
树脂还已经用于调整合成胎面胶料的Tg以使诸如耐磨的性质最大化，而不损害诸如抗湿滑性的其他性质。例如，Labauze的第7,084,228号美国专利教导了特定的萜烯基树脂可以以下述方式并入SBR/BR胎面胶料中，即，可以实现较高的BR含量以改善耐磨性，但轮胎胎面胶料的Tg仍保持相同。
不断需要具有以下添加剂的天然橡胶胎面胶料，所述添加剂可以提高天然橡胶的Tg以提供Tg的升高以改善抗湿滑性，同时不负面地影响诸如滚动阻力或耐磨性的性质。期望地，仅需要少量的这种添加剂以使成本最小化。
发明内容
根据本公开内容，已经令人惊讶地发现了具有添加剂的天然橡胶胎面胶料，所述添加剂可以提高天然橡胶的Tg以提供Tg的升高以改善抗湿滑性，同时不负面地影响诸如滚动阻力或耐磨性的性质，并且所述天然橡胶胎面胶料仅需要少量的这种添加剂以使成本最小化。
在一个实施方案中，轮胎胎面组合物包含一定量的弹性体和一定量的基本均匀地遍布弹性体分布的烃树脂。弹性体包含天然橡胶，并且在特定的实施方案中，全部由天然橡胶组成。烃树脂在天然橡胶中的预定浓度下具有预定混溶性，如通过与轮胎胎面组合物中使用的弹性体和烃树脂相一致的弹性体-树脂混合物的实际Tg与该弹性体-树脂混合物的预测Tg的偏差所测量的。
如本文所用，措词“与轮胎胎面组合物中使用的弹性体和烃树脂相一致的弹性体-树脂混合物”意指在弹性体-树脂混合物中的树脂与弹性体的单位重量比与轮胎胎面组合物中的树脂与弹性体的单位重量比基本相同。
特别地，当在弹性体-树脂混合物中使用20phr树脂时，弹性体-树脂混合物中的预定混溶性是实际Tg与预测Tg的小于约百分之六(6％)偏差。在此实施方案中，从考量中有利地去除了填料和油对Tg的影响，因为对于测定实际Tg与预测Tg的偏差，仅考虑以其相对填充量在轮胎胎面组合物中的弹性体。
在另一个实施方案中，用于确定烃弹性体对Tg的影响的弹性体-树脂混合物可以与轮胎胎面组合物相同或近似相同。例如，可以配混弹性体-树脂混合物以具有在与轮胎胎面组合物相同的相对浓度下对Tg具有影响的相同添加剂材料。特别地，轮胎胎面组合物可以包含一定量的弹性体和一定量的基本均匀地遍布弹性体分布的烃树脂。弹性体包含天然橡胶，并且在特定的实施方案中，全部由天然橡胶组成。烃树脂在天然橡胶中的预定浓度下具有预定混溶性。通过轮胎胎面组合物的实际Tg与该轮胎胎面组合物的预测Tg的偏差来测量预定混溶性。特别地，当在轮胎胎面组合物中使用20phr树脂时，天然橡胶中的预定混溶性是轮胎胎面组合物的实际Tg与预测Tg的小于约百分之六(6％)偏差。在此实施方案中，轮胎胎面组合物中的填料和油将对实际Tg具有影响，其在测定实际Tg与预测Tg的偏差时需要考虑。
在特定的实施方案中，本公开内容包括具有高软化点树脂的天然橡胶胎面胶料，所述高软化点树脂被设计与天然橡胶相容。树脂与聚合物体系的相容性在胎面胶料中是重要的，因为随着树脂/聚合物体系变得不相容，树脂对弹性体体系的Tg的影响变小，并且可以实际上在聚合物基体中形成单独的相，这可能降低动态性质。一些树脂与天然橡胶在有限的程度上相容，但是相容性将取决于树脂与聚合物之间的极性差异、树脂的分子量以及树脂或聚合物可以包含的任何官能团。
已经发现测量相容性的一种方式是比较体系的实际Tg与对完全混溶体系计算的预测Tg。尽管多种数学模型可以用于预测Tg，并且均考虑在本公开内容的范围内，这样的计算可以使用福克斯方程(以下所示)来进行，福克斯方程使每一组分的重量百分比与整体玻璃化转变温度相关联，
其中Tg是掺混物的整体玻璃化转变，Tg，1是组分1的玻璃化转变温度，Tg，2是组分2的玻璃化转变，并且x1是组分1的重量分数。
该方程表明在此类掺混物中的高Tg组分的Tg越高，需要更少的高Tg组分来实现掺混物的任何特定的Tg。在轮胎胎面的聚合物体系中，这意味着树脂的玻璃化转变温度越高，需要更少的树脂来将胶料的整体Tg调节至更高的值。
应理解，用于本公开内容的合适的数学模型将至少与公知的福克斯方程一样精确地预测Tg，因此产生基本相同的预测。因此，在弹性体-树脂混合物中的20phr树脂下，福克斯方程预测的小于百分之六(6％)偏差的预定混溶性同样适用于这些其他合适的数学模型。
对这种益处存在着实际限度。例如，树脂和聚合物体系必须混合，并且胎面胶料的典型的混合温度不超过165℃。这种温度在非常有限的时间内实现，因此树脂必须首先软化，因而其可以完全合并入聚合物基体中。因此，已经发现具有高于165℃的软化点的树脂不适于本公开内容的轮胎胎面胶料。已经发现在母料混合(master mixing)期间的排胶时间应为比树脂的软化点高至少20-30℃，从而确保与弹性体体系的充分合并。
树脂软化点的实际下限为110℃，因为低于此水平，需要更加高含量的树脂来实现整体胶料的期望Tg。对于烃树脂，软化点和玻璃化转变温度通常是相关的，并且软化点比Tg高约45℃。
应认识到，不相容的体系不会遵循此福克斯方程，作为结果，差示扫描量热法中的Tg行为可以显著变化。这种不相容性测定的实例以图表形式描述在图1中。对于极其不相容的体系，可见到两种组分的原始Tg，但更典型的是每一组分的Tg的偏移，这取决于相容性程度。混合物Tg与由福克斯方程预测的值进一步偏离，应认为体系是更不相容的。对于轮胎胎面胶料，期望基本完全的相容性。
在另一实施方案中，本公开内容的轮胎胎面胶料涉及在＞98％顺式聚异戊二烯聚合物中使用特定的树脂。这包括天然或合成的橡胶配制物。天然橡胶可以源自任何来源。三叶橡胶(Hevea)是最常见的，但也可以使用银胶菊和橡胶草(Russian dandelion，TKS)。
合成的高顺式聚异戊二烯在工业中是熟知的，并且商购于Goodyear Chemical的
附图说明
根据以下详细描述，尤其当基于本文描述的附图来考虑时，本公开内容的以上及其他优势对于本领域技术人员将变得显而易见。
图1是第一橡胶胶料(以实线示出，其含有具有完全相容性的树脂，如通过实际Tg与由福克斯方程所预测的Tg(也由实线示出)之间的一致性所测定的)和第二橡胶胶料(以虚线示出，其与由福克斯方程预测的Tg偏离，因此表明不相容的树脂)的模型，其中第二橡胶胶料的曲线表现出与第一橡胶胶料的曲线的显著偏差。因为“不相容”树脂的相容性是非常有限的，因此一旦弹性体被树脂饱和，树脂不会对复合物的Tg具有主要影响，因此存在曲线的变平。应认识到树脂如果其是足够不相容的，则可以形成单独的相。
图2-9示出在天然橡胶组合物中的不同PHR填充量下，两种不同的树脂类型的DSC测试结果，其中一种树脂是本文所述的相容的，而另一种树脂是本文所述的不相容的；以及
图10是条形图，其描述了相对于完全合成的橡胶胎面胶料，使用本公开内容的天然橡胶胎面胶料的湿地操纵和湿地制动的比较轮胎测试结果。
具体实施方式
以下详细描述和附图描述和说明了组合物的多种实施方案。描述和附图用于使得本领域技术人员能够制造和使用该组合物，而不旨在以任何方式限制组合物的范围。对于公开的方法，呈现的步骤在本质上是示例性的，因此步骤的顺序并非是必要或关键的，除非另外公开。
本公开内容包括具有一定量的弹性体和一定量的烃树脂的橡胶配制物。烃树脂基本均匀地遍布弹性体分布，例如，作为非限制性实例，通过在挤出或成型操作之前的混合操作。应理解，可以通过彻底的混合操作来促进树脂遍布弹性体的基本均匀的分布，并且本领域普通技术人员具备进行此类混合操作的能力。
可以通过橡胶配混领域中已知的方法配混橡胶配制物，例如，混合多种硫-可硫化成分聚合物与多种常用的添加剂材料，诸如，固化剂(curatives)如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂、加工添加剂如油、例如黏性树脂、二氧化硅、增塑剂、填充剂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、解胶剂，以及增强材料如炭黑，等。根据需要，还可以使用用于橡胶配制物的其他合适的添加剂。根据橡胶配制物的意欲用途，选择常见的添加剂并以常规量使用。
在特定的实施方案中，弹性体体系包含天然橡胶。在最特定的实施方案中，弹性体体系完全由天然橡胶组成。
选择树脂类型和填充量以提供树脂与弹性体体系的天然橡胶的期望相容性。已经发现某些烃树脂(应认为其不同于香豆酮-茚树脂、酚树脂和α-甲基苯乙烯(AMS)树脂)特别适于此目的。尽管树脂的类型和填充量主要由相容性(如通过在特定树脂填充水平下的实际Tg与Tg的预测值的相符性来定义)约束，但是所选的烃树脂的分子量(Mn)通常为500-3000g/mol，并且通常不超出大于4000g/mol，以便提供与天然橡胶的充分相容性。
尽管福克斯方程在本文确定为在特定树脂填充水平下的Tg的预测值的特别合适的计算方式，但是本领域普通技术人员应理解，根据需要，其他方程和模型(例如人工智能模型等)也可以在本公开内容的范围内用于预测在特定树脂填充水平下的Tg。因此，本公开内容不限于福克斯方程对聚合物中树脂混溶性的问题的应用。
向橡胶配制物添加树脂至其中总胶料Tg处于期望范围(例如约-50℃至-5℃)的含量。特别地，还可以最大化树脂的填充量以提供期望的胶料Tg和相关的牵引性能，但不高至在常规混合操作下阻止混合的程度。特别地，添加的树脂的含量可以为约5phr至约40phr。例如，树脂可以添加到至少约10phr的含量，在某些实例中至少约15phr，并且在甚至进一步的实例中至少约20phr。根据需要，本领域普通技术人员可以根据轮胎胎面的最终应用和所选的树脂类型在此范围内选择合适的树脂含量。
通过具有不同树脂类型和不同树脂填充量的天然橡胶胶料的测试，令人惊讶地发现某些类型的烃树脂在前述填充水平下与弹性体体系的天然橡胶是最相容的，因此对所得的胎面胶料的整体Tg具有期望的影响。作为非限制性实例，用于本公开内容的轮胎胎面组合物中的树脂可以选自脂环族烃树脂、脂肪族烃树脂、聚合蒎烯树脂(α或β)和通过热聚合混合的二环戊二烯(DCPD)和源自于石油原料的芳香族苯乙烯类单体而产生的烃树脂，及其组合。
合适的树脂的一个实例是称为ESCOREZTM 5340树脂的脂环族烃树脂，其为商购于ExxonMobil Chemical Company的5300系列树脂的一种。ESCOREZTM 5340树脂是水白色脂环族烃树脂，其最初设计用于增黏多种粘合聚合物，包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯类嵌段共聚物(例如SIS、SBS和SEBS嵌段共聚物)、茂金属聚烯烃、非晶聚烯烃(例如APP和APAO)。ESCOREZTM 5340树脂典型地以小球形式提供，并且基于ETM 22-24测试规程具有约283.1°F(139.5℃)的典型软化点。ETM测试规程是公布的用于美洲地区的ExxonMobil测试方法，并且根据ASTM测试方法开发且根据请求得自于ExxonMobil，并且由此通过援引并入本文。基于ETM 22-14，ESCOREZTM 5340树脂具有3600cP(3600mPa*s)的熔融粘度(356°F(180℃))。ESCOREZTM5340树脂的数均分子量(Mn)为约400g/mol，并且重均分子量(Mw)为约730g/mol，二者均基于ETM 300-83。基于ETM 300-90，ESCOREZTM5340树脂的玻璃化转变温度为约187°F(86℃)。
相容性树脂的另一个实例是称为ESCOREZTM1102树脂的脂肪族烃树脂，其为商购于ExxonMobil Chemical Company的1000系列树脂的一种。ESCOREZTM1102树脂最初设计作为用于多种应用的粘合剂，包括用于热塑性道路标记配制物。ESCOREZTM1102树脂是黄色脂肪族烃树脂，典型地以小球形式提供。应认识到基于ETM 22-24测试规程，ESCOREZTM1102树脂具有约212.0°F(100℃)的软化点，然而，这种树脂落在材料利用的软化点最佳范围之外，因此被认为不适于本申请。基于ETM 22-31，ESCOREZTM1102树脂具有1650cP(1650mPa*s)的熔融粘度(320°F(160℃))。基于ETM 300-83，ESCOREZTM1102树脂的数均分子量(Mn)为约1300g/mol。基于ETM 300-83，重均分子量(Mw)为约2900g/mol。基于ETM 300-90，ESCOREZTM1102树脂的玻璃化转变温度为约126°F(52℃)。
合适的树脂的又一个实例是称为DERCOLYTE ATM 115树脂的聚合α蒎烯树脂，其是商购于总部在法国西南部的DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)的聚萜烯类树脂的一种。DERCOLYTE ATM 115树脂典型地以薄片形式提供。生产DERCOLYTE ATM 115树脂用于α蒎烯的聚合，并且最初开发为增黏树脂以改善热熔配制物或溶剂型粘合剂的粘合性质(即，黏性和粘附性)。DERCOLYTE ATM 115树脂具有约239°F(115℃)的软化点(环-球法)。重均分子量(Mw)为约900g/mol。DERCOLYTE ATM 115树脂的玻璃化转变温度为约158°F(70℃)。
合适的树脂的又一个实例是
通过具有不同树脂类型和不同树脂填充量的天然橡胶胶料的实验室测试，还已经令人惊讶地发现某些类型的树脂在前述填充水平下与弹性体体系的天然橡胶是最小相容的，因此对所得的胎面胶料的整体Tg不具有期望的影响。作为非限制性实例，在本公开内容的轮胎胎面组合物中采用的树脂可以不选自茚-香豆酮树脂、酚树脂、α-甲基苯乙烯(AMS)树脂及其组合。
不合适的树脂的一个实例是NovaresTM C160树脂，其是商购于德国杜伊斯堡的
不合适的树脂的另一个实例是
不合适的树脂的又一个实例是KRATONTM AT8602树脂，其是商购于KratonCorporation的α-甲基苯乙烯(AMS)树脂系列的一种，并且开发作为具有低气味和水白色的芳香族增黏剂。KRATONTM AT8602树脂的软化点(环-球)为约239°F(115℃)。KRATONTMAT8602树脂的测量Tg为约160°F(71℃)。
应认识到本公开内容的橡胶配制物不包含天然增塑剂，例如葵花油、芥花油等。此类天然增塑剂不仅是更昂贵的，并且它们也已知不期望地影响抗湿滑性。因此，使用天然增塑剂认为违背了本公开内容的目的，所述目的是通过在含有天然橡胶的橡胶配制物中使用合适的树脂类型和特定的树脂填充量来增强抗湿滑性。
本公开内容还包括含有橡胶配制物的制品，所述橡胶配制物具有天然橡胶和在预定的浓度下具有预定的混溶性的烃树脂。应认识到，所述橡胶配制物可以被挤出、成型或以其他方式成形为期望的形状，并且通过施用加热和加压中的至少一种来固化。作为特定实例，橡胶配制物可以用于轮胎作为胎面。对于此目的，在橡胶配制物中存在的弹性体-树脂混合物的实际Tg可以为约-80℃至约-15℃，并且弹性体-树脂混合物由典型地为-65℃至约-15℃的天然橡胶组成。
呈现以下实施例以用于例示目的并且不限制本发明。所有的份均是重量份，除非具体另外确认。
实施例
在以下表1和表2中确定评价的树脂，以及树脂的关键性质。
表1
表2
胶料性能：
被评价的100％天然橡胶胎面胶料的胶料配方在以下表3中示出，并且在20phr水平使用树脂。
表3
使用常规混合方案，在5.5L啮合型混合器上混合表3的胶料。
DSC测试方法
在TA Instruments Discovery系列DSC上进行DSC测试。DSC分析的测试方法如下：1.在40℃平衡。2.以30°/min升温至-100℃。3.在-100℃保持温度5分钟。4.以10℃/min升温至100℃。
DSC的样品制备：
为了制备与福克斯方程的结果进行比较的DSC样品，将5g银胶菊橡胶溶解在100mL环己烷中。对于每5g银胶菊橡胶样品，将适量的树脂溶解在10mL环己烷中并且添加到溶解的橡胶混合物，由此产生用于评价的弹性体-树脂混合物。应认识到，弹性体-树脂混合物基本不含填料和增塑剂，这些在另外的情况下可以在轮胎胎面组合物中找到，并且可以影响轮胎胎面组合物的Tg。对于被评价的每一种树脂，以10phr(0.5g)、20phr(1.0g)、30phr(1.5g)和40phr(2.0g)的水平添加树脂，以使针对每一种树脂制备与树脂混合的银胶菊橡胶的四种样品。
在橡胶和树脂完全溶解在溶剂中之后，将溶液倾倒在铝箔上，并在排风罩中干燥过夜。为了确保已经去除所有的溶剂，将样品放置在设定至50℃的循环空气烘箱中，以1小时的增量直至获得恒定重量。然而使用DSC测试样品以确定弹性体-树脂混合物的Tg。图2-9描述了NOVARESTM C160树脂和DERCOLYTETM A115树脂在银胶菊橡胶中的每一个水平或填充量下的DSC扫描。在本文下面示出和详述的表4引述了每一个被评价的树脂在20phr水平下的测量的Tg。
结果：
对于弹性体-树脂混合物的DSC分析和含那些混合物的胶料的胶料数据，所选的结果示于以下表4中和图2-9中。
表4
基于DSC数据与福克斯方程的比较，根据实验数据如何接近地对齐福克斯方程模型，依据预期性能来对树脂进行排列。具有与福克斯方程较高的差异的树脂被视为可能与天然橡胶更不混溶，因此与更加混溶的树脂相比具有差的性能。应认识到，本文讨论的实际Tg与预测Tg的差异百分数是相对于以开氏度(K)作为测量单位计的Tg做出的。
基于此预期，与福克斯方程Tg预测具有较低差异％的树脂被给予最佳排名(1)，而具有较高差异％的树脂被给予最差排名(8)。被测试的不含树脂的配混样品被分配为具有差的湿地操纵性能的预期的最低排名。当比较DSC分析排名与0℃下的Tan δ(即，湿地操纵指示物)的排名时，可以观察到树脂的排名是相同的。
湿地操纵指示物的结果表明NEVILLETM、DERCOLYTETM和ESCOREZTM树脂具有类似的预期抗湿滑性能。然而，基于数据，相对于其他树脂，预期NOVARESTM树脂具有差的抗湿滑性，即，在0℃下的定向较低的TanD。这是预期的结果，归因于以下事实，即，香豆酮-茚树脂不像烃树脂那么混溶在天然橡胶中。
除了上文详述的实验室测试结果之外，使用本公开内容的且在表3中确认的天然橡胶胎面胶料制造实际的测试轮胎。对照轮胎使用完全合成的橡胶胎面胶料。
使用测试和对照轮胎进行常规的湿地制动和湿地操纵测试，并且归一化的测试结果在以下表5和图10中示出。
表5
如表5和图10所示，本公开内容的天然橡胶胎面胶料在实际轮胎测试中产生湿地制动和湿地操纵方面的定向改善。
将来自使用在橡胶/树脂DSC测试中所用的橡胶/树脂比率的化合物的抗湿滑结果与从预测的玻璃化转变温度的差异百分比或偏差进行比较，已经确立与天然橡胶的混溶性的上限是约6％，其中与预测玻璃化转变温度相差6％或更高的任何树脂和聚合物混合物落在本公开内容的范围之外。在某些实施方案中，应认识到与预测玻璃化转变温度相差约5％或更少的聚合物和树脂混合物可以是优选的。
尽管出于例示本发明的目的示出某些典型的实施方案和细节，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本公开内容的范围(其进一步在以下所附的权利要求中描述)的情况下可以进行多种改变。