阅读说明：本技术 用于生产聚合物的方法 (Process for producing polymers ) 是由 许允衡 李济权 尹圣琇 朴鲁振 崔银英 具世真 李美宿 柳亨周 姜那那 李应彰 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本申请涉及用于生产聚合物的方法。本申请可以在最小化或消除副反应等的同时以优异的效率生产在其末端含有金属原子或卤素原子的聚合物,并且还可以自由地控制聚合物的分子量特性。(The present application relates to a process for producing a polymer. The present application can produce a polymer containing a metal atom or a halogen atom at the terminal thereof with excellent efficiency while minimizing or eliminating side reactions and the like, and can also freely control the molecular weight characteristics of the polymer.)

用于生产聚合物的方法

技术领域

本申请要求基于2017年7月14日提交的韩国专利申请第10-2017-0089866号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及用于生产聚合物的方法。

背景技术

具有卤素元素例如Br或Cl作为其端基的聚合物由于各种应用(例如聚合引发剂)的可能性而被进行了很多研究。作为合成具有卤素元素作为其端基的聚合物的方法，已知使用具有卤素元素的引发剂来合成聚合物或通过将具有卤素元素的单分子与具有羟基作为其末端的聚合物结合来合成聚合物的方法。然而，使用含有卤素元素的引发剂的方法具有的问题是，由于含有有限卤素元素的引发剂，因此仅可以合成有限的聚合物。此外，在使用具有羟基作为其端基的聚合物的方法中，具有羟基作为端基的聚合物是有限的，并且当结合具有卤素元素的单分子时，其效率降低，使得在纯化方面存在不便和困难。特别地，当使用(甲基)丙烯酸酯衍生物时，存在的问题是，发生副反应，使得聚合因攻击具有生长末端的聚合物链的羰基或者攻击具有引发剂或生长末端的单体的羰基而停止。

发明内容

技术问题

本申请涉及用于生产聚合物的方法。本申请的一个目的是提供用于生产聚合物的方法，该方法可以在最小化或消除副反应等的同时以优异的效率生产在其末端含有卤素原子的聚合物，并且还可以自由地控制聚合物的分子量特性。

技术方案

在本说明书中，除非另有说明，否则术语一价或二价烃基可以意指衍生自由碳和氢组成的化合物或其衍生物的一价或二价残基。在此，作为由碳和氢组成的化合物，可以例示烷烃、烯烃、炔烃或芳族烃。

除非另有说明，否则本文中的术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子或1至12个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自包含一个苯环结构或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任何连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的一价或二价残基。

除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。

在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子、或3至13个碳原子的脂环族环结构。

在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，这意指在由B表示的位点处不存在原子，并且A与C直接连接以形成由A-C表示的结构。

在本申请中，可以在烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、线性链或芳族结构等中任选地取代的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。

本申请涉及用于生产聚合物的方法。本申请的生产方法可以包括在芳族有机金属化合物的存在下使单体阴离子聚合的步骤。所述方法可以包括通过上述步骤生产金属连接至末端的聚合物的步骤。在一个实例中，连接至聚合物的一个末端的金属可以是芳族有机金属化合物中包含的金属。在一个实例中，芳族有机金属化合物的除金属之外的其他部分可以连接至聚合物的另一个末端。

术语芳族有机金属化合物意指包含芳族结构和金属的化合物。

在一个实例中，芳族有机金属化合物可以用作阴离子聚合的引发剂。通过使用这样的芳族有机金属化合物并调节单体与芳族有机金属化合物的比例，可以有效地进行聚合过程，并且可以根据目的生产具有适当的分子量和分子量分布的聚合物。

在此，用于进行阴离子聚合的方法没有特别限制。例如，阴离子聚合可以是其中通过阴离子的生长反应获得活性末端的活性阴离子聚合。当通过阴离子聚合法使芳族有机金属化合物和单体聚合时，有机金属化合物可以用作阴离子聚合引发剂并与单体聚合。通过用活性阴离子聚合使有机金属化合物和单体聚合，可以调整金属使其位于与有机金属化合物键合的单体的末端，并且可以有效地合成其分子量和分子量分布受到控制的目标聚合物。

在一个实例中，有机金属化合物可以为由下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，R₁为烷基，以及R₂为金属。

金属可以为锂、钠或钾。

在一个实例中，上式1中的R₁可以为具有1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个碳原子的烷基，并且烷基中的碳原子数可以为20或更少、18或更少、16或更少、14或更少、12或更少、10或更少、8或更少、或者6或更少。烷基可以为线性、支化或环状的，并且在一个实例中，烷基可以为支化的。

在本申请的生产方法中，在生产聚合物的步骤中使用的单体可以为例如丙烯酸类单体。在本申请中，术语丙烯酸类单体可以意指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在一个实例中，待应用于生产过程的单体可以为由下式2表示的化合物。

[式2]

在式2中，R为氢或烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为烷基或烷基芳基或烷氧基芳基。

在式2中，R可以为氢、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至2个碳原子的烷基，但不限于此。

在式2中，X为-S(＝O)₂-、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁可以为氧原子或硫原子。

另外，Y可以为烷基、烷基芳基或烷氧基芳基，其中烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基，或者具有4至20个碳原子、8至20个碳原子、8至16个碳原子、8至12个碳原子或12至16个碳原子的线性、支化或环状烷基。

式2的化合物可以例示为例如(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯，或者(甲基)丙烯酸对烷基苯酯或(甲基)丙烯酸对烷氧基苯酯例如(甲基)丙烯酸对十二烷基苯酯或(甲基)丙烯酸对十二烷氧基苯酯等，但不限于此。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯可以意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

应用于生产过程的单体的含量没有特别限制。当在活性阴离子聚合时增加单体的输入时，键合至有机金属化合物的单体的重复单元的数目可以增加，从而产生具有期望的重复单元的聚合物。相对于以下将描述的含金属的化合物，可以以例如1mol％至10,000mol％的比率包含单体。

在本申请的一个实例中，芳族有机金属化合物可以是包含含有双键的芳族化合物和含金属的化合物的混合物的反应化合物。即，可以通过使包含具有双键的芳族化合物和含金属的化合物的混合物反应来形成芳族有机金属化合物。通过该反应，金属可以取代有机金属化合物以产生上述芳族有机金属化合物。通过使用这样的化合物作为引发剂，可以有效地生产具有各种端基的聚合物。

在本申请的一个实例中，含金属的化合物可以是有机金属化合物、金属卤化物或其混合物。

在此，有机金属化合物可以是例如含有锂、钠或钾的烃化合物。烃化合物可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烃化合物。在一个实例中，所述化合物可以是取代有至少一种金属的具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烷烃、烯烃或炔烃。当所述化合物为烯烃或炔烃时，碳原子数的下限为2。作为含金属的化合物，可以使用烷基锂化合物，例如，甲基锂，乙基锂，丙基锂，丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)，戊基锂和己基锂，但不限于此。

在此，金属卤化物也可以是卤化锂，其中所包含的卤素原子可以是溴(Br)、碘(I)或氯(Cl)，但不限于此。

具有双键的芳族化合物可以为由下式3表示的化合物。

[式3]

在式3中，Q为氢原子、烷基或芳基。

Q可以为具有1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基。另外，Q可以为具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基，但不限于此。

当Q为芳基时，本申请的含有双键的芳族化合物可以包含两个或更多个芳族环结构。

式3的化合物可以为例如1,1-二苯基乙烯、1,1-二(对甲基苯基)乙烯、1,1-二(间甲基苯基)乙烯、1,1-二(对氯苯基)乙烯、1,1-二(间氯苯基)乙烯、茋(反式-1,2-二苯基乙烯)、异茋(顺式-1,2-二苯基乙烯)、反式-1,2-二(对甲基苯基)乙烯、1,2-二(间甲基苯基)乙烯、1,2-二(对氯苯基)乙烯、1,2-二(间氯苯基)乙烯、顺式-1,2-二(对甲基苯基)乙烯、顺式-1,2-二(间甲基苯基)乙烯或顺式-1,2-二(对氯苯基)乙烯，但不限于此。

在本申请的一个实例中，在包含含有双键的芳族化合物和含金属的化合物的混合物中，相对于含金属的化合物，可以以1mol％至60mol％的比率包含芳族化合物。在另一个实例中，含量可以为1mol％或更大、2mol％或更大、3mol％或更大、4mol％或更大、或者5mol％或更大，并且可以为30mol％或更小、28mol％或更小、26mol％或更小、24mol％或更小、22mol％或更小、或者20mol％或更小。在上述范围内，可以有效地抑制聚合反应的副反应。

在一个实例中，当含金属的化合物是有机金属化合物和金属卤化物的混合物时，混合物中金属卤化物的摩尔数(M2)与有机金属化合物的摩尔数(M1)的比例(M2/M1)可以在0.5至30的范围内。在另一个实例中，该比例(M2/M1)可以为约0.7或更大、0.9或更大、1或更大、1.1或更大、1.3或更大、或者1.5或更大，或者也可以为约29或更小、约26或更小、约24或更小、约22或更小、约20或更小、或者约19或更小。

在一个实例中，在根据本申请的生产方法中，反应可以在-85℃至-10℃范围内的温度下进行。反应温度可以是阴离子聚合步骤中的反应温度，并且可以是用于生产芳族有机金属化合物的反应中的反应温度。在另一个实例中，温度可以为约-85℃或更高、-83℃或更高、-81℃或更高、-80℃或更高、-78℃或更高、-76℃或更高、-74℃或更高、-72℃或更高、-70℃或更高、-68℃或更高、-66℃或更高、-64℃或更高、-62℃或更高、-60℃或更高、-58℃或更高、-56℃或更高、-54℃或更高、-52℃或更高、或-50℃或更高、-48℃或更高、或者-46℃或更高，并且可以为-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、-33℃或更低、-36℃或更低、-39℃或更低、或者-42℃或更低。通过在上述温度范围内进行阴离子聚合反应和/或芳族有机金属化合物的反应，可以在抑制副反应的同时形成其分子量分布受到控制的聚合物，从而可以生产期望范围的高分子量材料。

在一个实例中，本申请的生产方法还可以包括以下步骤：使金属连接至其末端的聚合物与含有卤素原子的化合物反应以形成在其末端引入卤素原子的聚合物。即，本申请的生产方法可以是聚合物的生产方法，所述方法包括以下步骤：使包含通过上述步骤获得的在其末端含有金属原子的聚合物(聚合物)和含有卤素原子的化合物的混合物反应。通过上述反应，可以形成在其末端引入卤素原子的聚合物。

含有卤素原子的化合物可以是由下式4、5或6表示的化合物。

[式4]

[式5]

[式6]

在式4中，R₁至R₆可以各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、亚烷基、亚烯基或亚炔基等，其中R₁至R₆中包含的卤素原子的数目可以为至少1或更多、2或更多、或者3或更多。在另一个实例中，R₁至R₆中包含的卤素原子的数目可以为10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少、5或更少、4或更少、或者3或更少。

在此，卤代烷基、卤代烯基或卤代炔基表示经至少一个或更多个卤素原子取代的烷基、烯基或炔基。

在一个实例中，上式中的R₁至R₆中的至少一者或更多者、两者或更多者或者三者或更多者可以为卤代烷基、卤代烯基或卤代炔基。卤代烯基、卤代烷基或卤代炔基的数目可以为10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少、5或更少、4或更少、或者3或更少。

另一方面，在式5中，n可以为1至100范围内的数，以及Y为卤素原子。

此外，在式6中，n为1至100范围内的数，以及Hal为卤素原子。

在上式5和6中，n可以各自独立地为1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至8、1至6、1至4或1至2范围内的数，卤素原子可以为溴(Br)、碘(I)或氯(Cl)，但不限于此。

在式4中，烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、亚烷基、亚烯基或亚炔基可以为例如具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、亚烷基、亚烯基或亚炔基，但不限于此。烷基、亚烷基、亚烯基或亚炔基可以经卤素原子取代或者可以不经卤素原子取代，但是烷基、亚烷基、亚烯基和亚炔基中的至少两者或更多者可以经卤素原子取代。

在式4中取代的卤素原子或式5中包含的卤素原子可以为溴(Br)、碘(I)或氯(Cl)，但不限于此。

在本申请的一个实例中，在包含在末端引入金属的聚合物(聚合物)和含有卤素原子的化合物的反应混合物中，相对于形成在末端引入金属的聚合物(聚合物)的单体的摩尔数，可以以约1mol％至20mol％的比率包含含有卤素原子的化合物。含有卤素原子的化合物可以为含金属的化合物的1.5mol％或更大或者2mol％或更大，在另一个实例中，其也可以为约18mol％或更小、约16mol％或更小、约14mol％或更小、约12mol％或更小、约10mol％或更小、约8mol％或更小、约6mol％或更小、约5mol％或更小、或者约4mol％或更小。

反应，即包含在末端含有金属原子的聚合物(聚合物)和含有卤素原子的化合物的混合物的反应，也可以在-85℃至-10℃范围内的温度下进行。在一个实例中，在生产在末端含有金属原子的聚合物(聚合物)的过程之后，可以连续地引入含有卤素原子的化合物以进行随后的反应。在另一个实例中，温度可以为约-85℃或更高、-83℃或更高、-81℃或更高、-80℃或更高、-78℃或更高、-76℃或更高、-74℃或更高、-72℃或更高、-70℃或更高、-68℃或更高、-66℃或更高、-64℃或更高、-62℃或更高、-60℃或更高、-58℃或更高、-56℃或更高、-54℃或更高、-52℃或更高、-50℃或更高、-48℃或更高、或者-46℃或更高，并且可以为-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、-33℃或更低、-36℃或更低、-39℃或更低、或者-42℃或更低。通过在上述温度范围内进行反应，可以在抑制副反应的同时形成其分子量分布受到控制的聚合物，从而可以生产期望范围的高分子量材料。

除了如上所述的有机金属化合物和含有卤素原子的化合物之外，如有必要，本申请的用于生产聚合物的方法还可以包含溶剂、副反应抑制剂等。

作为可应用于本申请的生产方法的溶剂，可以使用醚溶剂，例如***、四氢呋喃、二

烷、三

烷、二甲氧基乙烷和甲苯；芳族烃溶剂，例如乙苯；基于叔胺的溶剂，例如四甲基乙二胺(TMEDA)和六甲基磷酰三胺(HMPA)，以及由其两种或更多种组成的混合溶剂，但不限于此。

此外，作为可应用于本申请的生产方法的副反应抑制剂，可以使用含锂物质，例如LiCl、LiOH、LiBr、LiOBu和LiN(Et)₂；Et₂Zn(二乙基锌)；三辛基铝([CH₃(CH₂)₇]Al)，但不限于此。

根据本申请的生产方法的聚合物可以具有1.4或更小的分子量分布。在本说明书中，术语数均分子量、重均分子量或分子量分布(PDI)可以意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的对于标准聚苯乙烯的转换值，如以下将描述的实施例中所述的，并且除非另有说明，否则术语分子量意指数均分子量。聚合物的分子量分布(PDI：Mw/Mn)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)可以为1.4或更小、1.37或更小、1.34或更小、1.31或更小、1.28或更小、1.25或更小、或者1.22或更小，并且下限没有特别限制，但是下限可以为例如1.01或更大、或者1.04或更大。具有所述分子量分布的聚合物可以是在末端引入金属原子的聚合物或在末端引入卤素原子的聚合物。

根据本申请的生产方法的聚合物的数均分子量(Mn)可以为10,000或更大。数均分子量可以为例如10,100或更大、10,300或更大、10,600或更大、10,900或更大、11,200或更大、或者11,500或更大。在另一个实例中，数均分子量可以为约100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小、70,000或更小、60,000或更小、50,000或更小、或者40,000或更小。

以这样的方式形成的本申请的聚合物可以应用于各种应用，包括用于进一步反应等的大分子引发剂。

有益效果

本申请可以在最小化或消除副反应等的同时以优异的效率生产在其末端含有金属原子或卤素原子的聚合物，并且还可以自由地控制聚合物的分子量特性。

附图说明

图1至9示出了实施例中生产的物质的NMR分析结果。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例更详细地描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。

1.NMR测量

使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将分析物在用于测量NMR的溶剂(CDCl₃)中稀释至约10mg/ml的浓度并使用，并且化学位移以ppm表示。

2.GPC(凝胶渗透色谱)

使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析的聚合物引入5mL小瓶中并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL的浓度。随后，将校准标准样品和分析样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤并进行测量。作为分析程序，使用来自Agilent Technologies的ChemStation，并将样品的洗脱时间与校准曲线相比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由比例(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。

GPC的测量条件如下。

<GPC测量条件>

装置：来自Agilent Technologies的1200系列

柱：使用来自Polymer laboratorie的两根PLgel mixed B

溶剂：THF(四氢呋喃)

柱温：35℃

样品浓度：1mg/mL，200L注射

标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

实施例1

合成了下式A的化合物。将二苯基乙烯(0.1803g，1mmol)、仲丁基锂(0.06401g，1mmol)和氯化锂(LiCl)(0.4239g，10mmol)放入1000mL烧瓶中，溶解在500mL四氢呋喃中，然后使其在氩气条件下于-45℃下反应约10分钟以形成下式A1的化合物。向其中添加甲基丙烯酸甲酯(10.41g，104mmol)，并使其在相同温度(-45℃)下反应约1小时。随后，通过在柱色谱法中使用四氢呋喃，以约99.5％的产率获得呈白色固体的下式A的化合物(10.4g，数均分子量11,300，分子量分布1.18)。所获得的式A的化合物的NMR结果描述于图1中。

[式A]

在式A中，R为甲基。

[式A1]

实施例2

将二苯基乙烯(0.185g，1.1mmol)、仲丁基锂(0.385g，0.700mmol)和氯化锂(LiCl)(0.4g，9.44mmol)放入1000mL烧瓶中，溶解在250mL四氢呋喃中，然后使其在氮气条件下于-78℃下反应约10分钟，并且向其中添加甲基丙烯酸甲酯(6.85g，68.4mmol)并使其在相同温度(-78℃)下反应1小时。在柱色谱法中使用四氢呋喃，以约99.5％的产率获得白色固体聚合物(10.4g，数均分子量11,300，分子量分布1.18)。所获得的化合物的NMR结果描述于图2中。

实施例3

以与实施例1中相同的方式获得式A的化合物，不同之处在于将待添加的甲基丙烯酸甲酯的量调节为50mmol。所获得的化合物的数均分子量为约16,700左右，分子量分布为约1.15左右。所获得的化合物的NMR结果示于图3中。

实施例4

代替甲基丙烯酸甲酯，应用甲基丙烯酸对十二烷氧基苯酯。将应用的甲基丙烯酸十二烷氧基苯酯、仲丁基锂和二苯基乙烯的量分别调节至22.5mmol、0.910mmol和1.37mmol以与实施例1中相同的方式获得目标产物。所获得的聚合物是其中实施例1的式A中的R为对十二烷氧基苯基的物质，并且其NMR结果示于图4中。在实施例4的情况下，与实施例1相比，单体在反应过程中沉淀，并且难以获得具有高分子量的目标产物。此外，所获得的聚合物的数均分子量为约8,400左右，分子量分布为约1.19左右。

实施例5

以与实施例4中相同的方式进行反应，不同之处在于将待添加的甲基丙烯酸十二烷氧基苯酯的量调节为50mmol，并将反应温度调节为25℃。在实施例5的情况下，作为GPC分析的结果，由于副反应而形成了不同大小的分子量物质，并且分子量分布高于其他实施例的分子量分布。在实施例5的情况下，数均分子量为约25,100左右，分子量分布为约2.01左右。

实施例6

以与实施例4中相同的方式进行反应，不同之处在于将待添加的甲基丙烯酸十二烷氧基苯酯的量调节为24.2mmol，将仲丁基锂的量调节为0.700mmol，将二苯基乙烯的量调节为1.05mmol，并将反应温度调节为0℃。在实施例6的情况下，作为GPC分析的结果，由于副反应而形成了不同大小的分子量物质，并且分子量分布表现出高结果。在实施例6的情况下，数均分子量为约11,800左右，分子量分布为约1.51左右。

实施例7

以与实施例4中相同的方式进行反应，不同之处在于将甲基丙烯酸十二烷氧基苯酯的量调节为23.9mmol，将仲丁基锂的量调节为0.700mmol，将二苯基乙烯的量调节为1.01mol，并将反应温度调节为-45℃。在实施例7的情况下，目标产物的数均分子量为约11,300左右，分子量分布为约1.07左右。

实施例8

以与实施例7中相同的方式进行反应，不同之处在于将待添加的甲基丙烯酸十二烷氧基苯酯的量调节为24.8mmol，仲丁基锂的量为0.560mmol，并将二苯基乙烯的量调节为0.84mmol。在实施例8的情况下，目标产物的数均分子量为约15,500左右，分子量分布为约1.09左右。图5是目标产物的NMR结果。

实施例9

以与实施例7中相同的方式进行反应，不同之处在于将待添加的甲基丙烯酸十二烷氧基苯酯的量调节为27.2mmol，仲丁基锂的量为0.420mmol，并将二苯基乙烯的量调节为0.63mmol。在实施例9的情况下，目标产物的数均分子量为约27,800左右，分子量分布为约1.12左右。图6是目标产物的NMR结果。

实施例10

将二苯基乙烯(0.1803g，1mmol)、仲丁基锂(0.06401g，1mmol)和氯化锂(LiCl)(0.4239g，10mmol)放入1000mL烧瓶中，溶解在500mL四氢呋喃中，然后使其在氮气条件下于-45℃下反应约10分钟，向其中添加甲基丙烯酸对十二烷氧基苯酯(12.7207g，50mmol)，并使其在相同温度(-45℃)下反应以制备中间体。此时制备的中间体与以上实施例4中制备的目标产物相同。随后，向其中添加1,3,5-三(溴甲基)苯(0.3569g，1mmol)，并进一步反应12小时。反应后，在柱色谱法中使用四氢呋喃，以约99.8％的产率获得白色固体聚合物(17.3g，数均分子量16,700，分子量分布1.15)。所获得的聚合物的NMR结果示于图7中。

实施例11

将二苯基乙烯(0.174g，0.966mmol)、仲丁基锂(0.354g，0.644mmol)和氯化锂(LiCl)(0.5g，11.8mmol)放入1000mL烧瓶中，溶解在250mL四氢呋喃中，然后使其在氮气条件下于-45℃下反应约10分钟。随后，向其中添加甲基丙烯酸对十二烷基苯氧基酯(8.6g，24.8mmol)，并使其在相同温度(-45℃)下反应以制备中间体。此时制备的中间体与以上实施例8中制备的目标产物相同。随后，向其中添加表溴醇(0.342g，2.5mmol)，并进一步反应12小时。反应后，在柱色谱法中使用四氢呋喃，以约96.1％的产率获得白色固体聚合物(8.7g，数均分子量15,700，分子量分布1.12)。所获得的聚合物的NMR结果示于图8中。

实施例12

将二苯基乙烯(0.185g，1.1mmol)、仲丁基锂(0.385g，0.700mmol)和氯化锂(LiCl)(0.4g，9.44mmol)放入1000mL烧瓶中，溶解在250mL四氢呋喃中，然后使其在氮气条件下于-78℃下反应约10分钟，向其中添加甲基丙烯酸甲酯(6.85g，68.4mmol)，并使其在相同温度(-78℃)下反应以制备中间体。此时制备的中间体与以上实施例2中制备的目标产物相同。随后，向其中添加表溴醇(0.479g，3.5mmol)，并进一步反应4小时。反应后，在柱色谱法中使用四氢呋喃，以约93.0％的产率获得白色固体聚合物(6.58g，数均分子量11,300，分子量分布1.12)。所获得的聚合物的NMR结果示于图9中。