阅读说明：本技术 聚合物胶乳组合物及其用途 (Polymer latex composition and use thereof ) 是由 清藤涯斗 小林直纪 萩原尚吾 阿部靖 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：提供一种聚合物胶乳组合物,其能够用于对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度良好的双组分型粘接剂。提供一种聚合物胶乳组合物,其用于包含聚合物胶乳组合物和具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物的混合胶乳组合物,相对于聚合物100质量份,含有：表面活性剂成分以固体成分计15～100质量份、和金属氢氧化物30～600质量份。(Provided is a polymer latex composition which can be used for a two-component adhesive having good adhesive strength to a hard adherend such as concrete or mortar. Provided is a polymer latex composition for a hybrid latex composition comprising a polymer latex composition and a curing agent composition having an isocyanate group as a functional group, the polymer latex composition containing, per 100 parts by mass of a polymer: 15 to 100 parts by mass of a surfactant component and 30 to 600 parts by mass of a metal hydroxide, based on the solid content.)

聚合物胶乳组合物及其用途

技术领域

本技术涉及聚合物胶乳组合物。更详细而言，涉及用于包含聚合物胶乳组合物和具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物的混合胶乳组合物的聚合物胶乳组合物、包含该聚合物胶乳组合物及固化剂组合物的混合胶乳组合物、使用该混合胶乳组合物的粘接剂组合物、及使用该粘接剂组合物的固化物、以及该固化物的用途及使用上述粘接剂组合物的土木修补/强化施工方法。

背景技术

一直以来，在粘接剂领域中，作为用于提高粘接强度的技术，正在进行双组分型粘接剂的研究。例如，专利文献1公开了一种粘接剂组合物，其包含由聚合物乳液构成的乳液状态的主剂、及包含多异氰酸酯化合物的固化剂，所述聚合物乳液包含具有两个以上可与异氰酸酯基反应的羟基的多元醇，专利文献2公开了一种双组分粘接剂，其包含乳液型水性粘接剂和对该粘接剂具有吸水性、转相作用和/或增粘作用的粘接促进剂。

另外，还进行了使用氯丁二烯系聚合物作为主剂的基础的双组分型粘接剂的研究，所述氯丁二烯系聚合物已知耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性等优异，与天然橡胶、其它合成树脂等相比具有均衡的特性。例如，专利文献3公开了一种双组分型的粘接剂组合物，其主剂在阴离子型聚合物胶乳组合物的固体成分100份中含有丙烯酸系或/和SBR系胶乳固体成分1～100重量份、非离子型和/或阴离子型表面活性剂0.01～10份，以多价金属盐为固化剂，专利文献4公开了一种双组分型水系聚氯丁二烯粘接剂，其包含主剂和固化剂，所述主剂含有使氯丁二烯与至少2,3-二氯-1,3-丁二烯进行乳液共聚而得的聚合物胶乳组合物和增粘树脂，所述固化剂含有水分散型异氰酸酯化合物。

但是，上述专利文献1～4记载的双组分型粘接剂对于混凝土、砂浆之类的硬质的被粘物得不到充分的粘接强度。另外，由于作为主剂的胶乳的稳定性不充分，若将主剂和固化剂预先混合则会产生凝聚物，因此仅限于以双组分分离型来使用等，在实用性方面也存在课题。而且，存在对于湿润状态的被粘物也得不到充分的粘接强度的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-2545号公报

专利文献2：日本特开昭56-59874号公报

专利文献3：日本特开昭9-188860号公报

专利文献4：日本特开2002-53829号公报

发明内容

发明要解决的问题

本技术的主要目的在于，提供一种聚合物胶乳组合物，其能够用于对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度良好的双组分型粘接剂。

用于解决问题的方案

本申请的发明人等为了解决上述课题而对提高粘接强度的成分进行了深入研究，结果意外地发现，以往一直用于提高阻燃性的金属氢氧化物也有助于提高粘接强度。但是，在为了提高粘接强度而尝试想要配混特定量以上的金属氢氧化物时，得知会产生金属氢氧化物在胶乳中沉降的问题。因此反复进行了进一步的研究，结果发现，通过配混特定量的表面活性剂可防止金属氢氧化物在胶乳中的沉降，还发现，通过该表面活性剂与金属氢氧化物的协同效应，可实现粘接强度的进一步提高，从而完成了本技术。

即，本技术首先提供一种聚合物胶乳组合物，其用于包含聚合物胶乳组合物和具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物的混合胶乳组合物，

相对于聚合物100质量份，含有：

表面活性剂成分以固体成分计15～100质量份、和

金属氢氧化物30～600质量份。

在本技术的聚合物胶乳组合物中，上述表面活性剂成分中的非离子系乳化剂的浓度可设为以固体成分计20～100质量％。

这种情况下，作为上述非离子系乳化剂，可使用皂化度70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。

在本技术的聚合物胶乳组合物中，作为上述金属氢氧化物，可使用氢氧化铝。

在本技术的聚合物胶乳组合物中，作为上述聚合物胶乳，可使用氯丁二烯系聚合物胶乳。

本技术其次提供一种混合胶乳组合物，其包含：

上述本技术的聚合物胶乳组合物100质量份、和

具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物10～200质量份。

本技术的混合胶乳组合物可用于粘接剂组合物。

本技术进而提供一种固化物，其是使上述本技术的粘接剂组合物固化而得的。

本技术的固化物可用于止水材料、防剥落材料、表面被覆材料等土木修补/强化材料。

本技术还提供止水施工方法、防剥落施工方法、表面被覆施工方法等土木修补/强化施工方法，其中，进行下述工序：

向被粘物涂布或注入或吹送上述本技术的粘接剂组合物的工序、和

使上述粘接剂组合物固化的工序。

发明的效果

根据本技术，可提供能够用于对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度良好的双组分型粘接剂的聚合物胶乳组合物。

附图说明

图1是示出止水性试验中使用的混凝土主体的俯视图(附图标记A)、正视图(附图标记B)及侧视图(附图标记C)。

图2是示出止水性试验中使用的混凝土主体1的立体图。

具体实施方式

以下对用于实施本技术的优选方式进行说明。需要说明的是，以下所说明的实施方式示出本技术的代表性实施方式的一例，并非由此狭窄地解释本技术的范围。

＜聚合物胶乳组合物＞

本实施方式的聚合物胶乳组合物用于包含该聚合物胶乳组合物和具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物的混合胶乳组合物，至少包含作为基础的聚合物、表面活性剂成分和金属氢氧化物。以下对本实施方式的聚合物胶乳组合物中使用的成分进行详细说明。

(1)聚合物

关于本实施方式的聚合物胶乳组合物中使用的聚合物，只要是可在双组分型粘接剂的主剂的基础中使用的聚合物，就可以自由地选择使用一种或两种以上的公知的聚合物。可列举例如丁二烯系聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-乙烯共聚物、有机硅-丙烯酸酯共聚物、异戊二烯聚合物、天然橡胶、烯烃系聚合物及氨基甲酸酯系聚合物等。

其中，在本实施方式中，作为聚合物，优选使用氯丁二烯系聚合物。氯丁二烯系聚合物为2-氯-1,3-丁二烯(以下，简称为“氯丁二烯”)的均聚物或者将氯丁二烯与一种以上可共聚的单体共聚而得到的共聚物。

作为可与氯丁二烯共聚的单体，可列举例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等，根据需要，可使用它们中的两种以上。

另一方面，氯丁二烯系聚合物根据其聚合方法的不同，大致分为硫改性氯丁二烯系聚合物和非硫改性氯丁二烯系聚合物，非硫改性氯丁二烯系聚合物根据分子量调节剂的种类而进一步分类为硫醇改性氯丁二烯系聚合物和黄原改性氯丁二烯系聚合物。硫改性氯丁二烯系聚合物是将以氯丁二烯为主要成分的原料单体与硫共聚，将得到的共聚物用二硫化秋兰姆塑化并调节为规定的门尼粘度而得到的。

另一方面，硫醇改性氯丁二烯系聚合物可通过使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂而得到。另外，黄原改性氯丁二烯系聚合物可通过使用烷基黄原化合物作为分子量调节剂而得到。而且，作为本实施方式中能使用的氯丁二烯系聚合物，可以是上述各种氯丁二烯系聚合物中的任意者。

另外，氯丁二烯系聚合物也可基于其结晶速度而分类为例如结晶速度慢的类型、结晶速度为中等程度的类型及结晶速度快的类型等。而且，在本实施方式中，可使用上述各类型的氯丁二烯系聚合物中的任意者，可根据用途等适当选择使用。

制造氯丁二烯系聚合物的方法没有特别限定，在表面活性剂、聚合引发剂及分子量调节剂等的存在下，利用通常使用的乳液聚合法将原料单体聚合即可。

另外，关于聚合引发剂，可使用例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢及叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类之类的、通常用于氯丁二烯的乳液聚合的公知聚合引发剂。

需要说明的是，进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，从生产率及聚合稳定性的观点考虑，优选为0～50℃，更优选为20～50℃。另外，单体的最终转化率也没有特别限定，从生产率的观点考虑，优选设为60～100％的范围。

然后，在最终转化率达到规定范围的时刻向聚合液中添加少量阻聚剂来终止聚合反应，由此可制造氯丁二烯系聚合物。

此时，作为阻聚剂，可使用例如硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚及2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等通常使用的阻聚剂。

另外，聚合反应后的氯丁二烯系聚合物例如也可利用汽提法等去除未反应的单体，还可对该胶乳的pH进行调节。

需要说明的是，本技术中的氯丁二烯系聚合物虽然没有特别限定，但氯丁二烯(共)聚合物的甲苯不溶成分优选为20～99％。

(2)表面活性剂

本实施方式的聚合物胶乳组合物相对于上述聚合物100质量份以固体成分计以15～100质量份的范围含有表面活性剂成分，特别优选为20～95质量份的范围。

这里，若表面活性剂的含量小于15质量份，则有时在与后述的具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物(以下也简称为“异氰酸酯化合物”)混合时会立即产生凝集/橡胶的析出而得不到均匀的固化物，或者得到的固化物对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度变得不良。另外，通过将表面活性剂的含量设为15质量份以上，从而可以抑制后述的金属氢氧化物在聚合物胶乳中的沉降。另一方面，若含有多于100质量份的表面活性剂，则可见过量的气泡，有时会妨碍配混/涂布之类的操作。

本实施方式的聚合物胶乳组合物含有制造聚合物时使用的表面活性剂，但也可以在聚合后追加添加表面活性剂。即，聚合物胶乳组合物中所含的表面活性剂量可适当调整。

在此，表面活性剂是指在水性介质中形成胶束(表面活性剂的聚集体)的乳化剂。本实施方式中使用的表面活性剂没有特别限定，可自由地选择并使用一种或两种以上的公知表面活性剂，可列举例如：松香酸的盐类、脂肪酸的盐类、烷基苯磺酸钠等烷基磺酸盐、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐等阴离子系乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、纤维素系衍生物、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯-乙炔二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇酰胺、聚乙烯醇等非离子系乳化剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子系乳化剂。

[非离子系乳化剂]

本实施方式的聚合物胶乳组合物中，可根据需要将表面活性剂中的非离子系乳化剂的浓度设为以固体成分计20～100质量％。由此，可提供稳定的聚合物胶乳组合物，由于该聚合物胶乳组合物在混合后述的异氰酸酯化合物时有助于稳定地固化，因此，结果是该固化物对混凝土、砂浆等硬质的被粘物表现出良好的粘接强度。通过将表面活性剂中的非离子系乳化剂的浓度设为20质量％以上，可进一步提高聚合物胶乳组合物的稳定性，变得无需抑制后述的异氰酸酯化合物的配混量，可进一步提高所得到的固化物对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度。

[聚乙烯醇]

本实施方式的聚合物胶乳组合物中，作为非离子系乳化剂，可将其一部分或全部设为聚乙烯醇。

聚乙烯醇的种类没有特别限定，从进一步提高聚合物胶乳组合物的稳定性的观点考虑，优选含有皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。通过使用70.0mol％以上且96.5mol％以下的皂化度的聚乙烯醇，可进一步提高聚合物胶乳组合物的稳定性，后述的异氰酸酯化合物的配混量的限制消失，可进一步提高所得到的固化物对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度。

另外，聚乙烯醇的聚合度也没有特别限定，从进一步提高聚合物胶乳组合物的稳定性的观点考虑，优选含有聚合度为200～4500的聚乙烯醇。通过使用200～4500的聚合度的聚乙烯醇，后述的异氰酸酯化合物的限制消失，可提高所得到的固化物对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度。

在此，聚乙烯醇是通过将乙烯基酯单体的均聚物、或乙烯基酯单体和可与其共聚的单体的共聚物皂化而得到的聚合物。

作为乙烯基酯单体，没有特别限定，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等。另外，这些中，特别优选使用聚合时的稳定性优异的乙酸乙烯酯。

在制造聚乙烯醇时，可根据需要共聚可与上述的各单体共聚的其它单体。此时，作为可共聚的单体，没有特别限定，可列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸类或其盐类；丙烯酰胺、碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐；3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、甘油单烯丙基醚、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；具有碳数为1～18的烷基链长的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯等卤代乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物及乙酸异丙烯酯等。

需要说明的是，这些可共聚的其它单体的使用量没有特别限定，相对于单体总量优选为0.001mol％以上且低于20mol％。

这些单体的聚合方法没有特别限定，可采用已知的自由基聚合方法。通常，可利用以甲醇、乙醇及异丙醇等醇为溶剂的溶液聚合来制造，也可利用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等来制造。另外，在进行本体聚合或溶液聚合的情况下，可以是连续聚合，也可以是分批聚合。另外，单体可以一次性投料，也可以分次投料，或者也可以连续或间断地添加。

自由基聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，可使用偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸酯等过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯等过氧酸酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引发剂。另外，聚合反应温度没有特别限定，通常可在30～90℃左右的范围内设定。

制造聚乙烯醇时的皂化条件也没有特别限定，利用公知的方法将通过上述方法得到的聚合物皂化即可。通常，可通过在碱催化剂或酸催化剂的存在下使分子中的酯部水解来进行。此时，共聚物在作为聚合溶剂的醇中的浓度没有特别限定，优选为10～80质量％。

作为此时使用的碱催化剂，可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠及甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐等。另外，作为酸催化剂，可使用例如盐酸及硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸，特别优选使用氢氧化钠。

另外，皂化反应的温度也没有特别限定，优选为10～70℃的范围。反应时间没有特别限定，优选在30分钟～3小时的范围内进行。

(3)金属氢氧化物

本实施方式的聚合物胶乳组合物的特征在于，相对于上述聚合物100质量份，以30～600质量份的范围含有金属氢氧化物，优选含有50～600质量份，更优选含有100～600质量份。本实施方式的聚合物胶乳组合物由于上述表面活性剂成分与金属氢氧化物的协同效应，从而制成粘接剂时的粘接强度极其高。另外，通过配混金属氢氧化物，在将本实施方式的聚合物胶乳组合物制成粘接剂时还可以提高阻燃性。

在此，若将金属氢氧化物的含量相对于聚合物100质量份设为少于30质量份，则在将本实施方式的聚合物胶乳组合物制成粘接剂时，有时得不到充分的粘接强度。另外，若超过600质量份，则金属氢氧化物不能均匀地分散，不能形成均匀的粘接剂组合物，有时得不到充分的粘接强度。

作为本实施方式的聚合物胶乳组合物中使用的金属氢氧化物，只要不损害本技术的效果就没有特别限定，可以自由地选择、使用一种或两种以上的公知金属氢氧化物。可列举例如氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、氢氧化铜(Cu(OH)₂)、氢氧化镍(Ni(OH)₂)、氢氧化铁(II)(Fe(OH)₂)、氢氧化铁(III)(Fe(OH)₃)、氢氧化锡(Sn(OH)₂)、氢氧化铬(III)(Cr(OH)₃)、氢氧化锰(Mn(OH)₂)、氢氧化镉(Cd(OH)₂)等。其中，在本实施方式中，从提供阻燃性的效果高的观点出发，特别优选氢氧化铝。

(4)其它成分

本实施方式的聚合物胶乳组合物中，除了上述各成分以外还可以含有增粘树脂、pH调节剂、金属氧化物、增塑剂、防老剂、增粘剂、还原剂、消泡剂、填充剂，可以将这些其它成分追加配混在聚合后的聚合物胶乳组合物中。

如以上详细说明的那样，本实施方式的聚合物胶乳组合物由于含有特定量的表面活性剂，因而能在不降低胶乳的稳定性的情况下，将该胶乳稳定地供于固化。另外，该固化物通过特定量的表面活性剂与特定量的金属氢氧化物的协同效应而对混凝土、砂浆等硬质的被粘物表现出良好的粘接强度。另外，本实施方式的聚合物胶乳组合物通过在表面活性剂成分中含有特定浓度的非离子系乳化剂，或者使用特定的聚乙烯醇作为非离子系乳化剂，从而还能进一步提高上述效果。

＜粘接剂组合物及其固化物＞

本实施方式的粘接剂组合物使用了对上述本实施方式的聚合物胶乳组合物混合具有异氰酸酯基作为官能团的固化剂组合物而成的混合胶乳组合物，固化物是涂布或注入粘接剂组合物并使其固化而成的。

在此，异氰酸酯化合物的混合量没有限制，相对于聚合物胶乳组合物100质量份优选为10～200质量份。通过将异氰酸酯化合物的量设为10质量份以上，从而涂布或注入使用了混合有异氰酸酯化合物的混合胶乳组合物的粘接剂组合物并使其固化时，固化充分进行。另外，通过设为200质量份以下，从而可防止混合异氰酸酯化合物时产生凝聚物，可得到均匀的固化物，可进一步提高所得到的固化物对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度。

本技术中的异氰酸酯化合物没有特别限定，可列举二异氰酸酯化合物、除二异氰酸酯化合物之外的多异氰酸酯化合物、以及水固化性的聚氨酯树脂等，可以自由地选择并使用一种或两种以上。作为二异氰酸酯及多异氰酸酯化合物、以及水固化性的聚氨酯树脂，可列举例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；联苯三异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘三异氰酸酯等三异氰酸酯化合物；它们的聚合物等。另外，本技术中的异氰酸酯化合物也可以以在末端具有反应性异氰酸酯基的预聚物的形态使用，所述在末端具有反应性异氰酸酯基的预聚物是通过上述二异氰酸酯化合物、除二异氰酸酯化合物之外的多异氰酸酯化合物、以及水固化性的聚氨酯树脂与多胺化合物、多元醇、多元醇化合物等的反应而得到的。作为上述多胺化合物，可列举例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基六胺、五亚乙基六胺、环己二胺类、二环己基甲烷二胺类、异佛尔酮二胺类、苯二胺类、甲苯二胺类、苯二甲胺类、二苯基甲烷二胺类、三苯基甲烷多胺类、哌嗪、氨基乙基哌嗪等。另外，作为上述多元醇，可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。进而，作为多元醇化合物，可列举：通过上述多元醇类与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类的加成聚合而得到的聚醚多元醇化合物；通过上述多元醇类与马来酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等多元酸类的缩合反应而得到的聚酯多元醇化合物；通过ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类的开环聚合而得到的聚酯多元醇化合物；使在两末端具有环氧基的环氧树脂与单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类反应而得到的环氧多元醇化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸单酯等含有羟基的聚合性单体的均聚物或它们的共聚物；上述含有羟基的聚合性单体与其它可共聚的单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的共聚物；蓖麻油或其衍生物等。

本实施方式的固化物由于使用了上述的聚合物胶乳组合物，因而对混凝土、砂浆等硬质的被粘物的粘接强度良好。更具体而言，对混凝土、砂浆、木材、玻璃、陶瓷、铁、锌、铜等金属、聚丙烯、聚乙烯等塑料等硬质的被粘物表现出良好的粘接强度。尤其是，如后述的实施例所示，即使对湿润状态的被粘物也可得到充分的粘接强度。因此，该固化物也可用于向地基的空洞部的填充、混凝土、砂浆的表面被覆材料、对裂缝、背面的应用、止水材料、防水材料、防剥落材料、接缝部、接头部的填充材料、以及出于吸收振动等目的而应用于土木修补、强化的用途及建筑的用途。

＜土木修补/强化施工方法＞

就上述本实施方式的粘接剂组合物而言，可利用其高粘接强度和阻燃性而用于土木修补/强化施工方法。作为土木修补/强化施工方法，可列举例如止水施工方法、防剥落施工方法、表面被覆施工方法、断面修补施工方法、表面含浸施工方法、预填骨料施工方法、裂缝注入施工方法、RC包覆施工方法、钢板包覆施工方法、碳纤维强化施工方法、碳纤维片材现场粘接施工方法、芳纶纤维片材粘接施工方法、导水施工方法、钢板粘接施工方法、纵梁增设施工方法、回填注入施工方法、埋设接头施工方法、多孔混凝土铺装、早期交通开放型混凝土铺装等。

本实施方式的粘接剂组合物优选用于上述的土木修补/强化施工方法中的止水施工方法。止水施工方法是指：使由农业水道的配管、波纹管、混凝土结构物等的裂缝部、缝隙产生的漏水停止的施工方法。例如有如日本特开第2014-208970号公报那样通过使止水材料在混凝土结构物的背面及与背面相接触的被覆土壤之间固化从而进行止水的背面注入止水施工方法、如日本特开第2004-251007号公报那样向混凝土结构物的漏水龟裂加压注入止水材料的高压注入止水施工方法等。本实施方式的粘接剂组合物的止水施工方法没有特别限定，可作为这些止水施工方法的止水材料使用。

另外，本实施方式的粘接剂组合物优选用于上述的土木修补/强化施工方法中的防剥落施工方法。防剥落施工方法是指：防止在混凝土结构物的施工时产生的裂缝等缺陷、因地震、冲撞等而导致的裂缝、剥离等损伤、和因中性化、盐化、骨料碱化反应等导致的劣化所造成的混凝土块的剥落的施工方法。例如有如日本特开第2014-77287号公报那样将树脂组合物以单层涂布于混凝土表面的施工方法、如日本特开第2004-18719号公报、日本特开第2011-52457号公报那样使用一种或两种底漆来制作层叠体而使用的方法。本实施方式的粘接剂组合物的防剥落施工方法没有特别限定，可作为这些防剥落施工方法的防剥落材料使用。

在使用了本实施方式的粘接剂组合物的防剥落施工方法中，可根据需要组合使用短纤维、网片、底漆。

本实施方式的粘接剂组合物优选用于上述的土木修补/强化施工方法中的表面被覆施工方法。表面被覆施工方法是指：出于从外部来保护混凝土中的钢材的腐蚀现象的目的、保护混凝土的目的而进行涂布的施工方法，例如，有如日本特开第2012-207449号公报那样涂布聚合物水泥砂浆作为表面被覆材料的施工方法。本实施方式的粘接剂组合物的表面被覆施工方法没有特别限定，可作为这样的表面被覆施工方法的表面被覆材料使用。需要说明的是，该粘接剂组合物可以以单层使用，或者也可应用于与其它原材料组合而制作层叠体来使用的施工方法。

本实施方式的土木修补/强化施工方法是至少进行下述工序的方法：向被粘物涂布或注入或吹送上述粘接剂组合物的工序；和，使上述混合胶乳组合物固化的工序。另外，只要不损害本技术的效果，则除了这些工序以外也可自由地选择并进行各施工方法所特有的公知的各种工序。

向被粘物涂布或注入粘接剂组合物的方法只要不损害本技术的效果就没有特别限定，可以自由地采用公知的方法。可列举例如利用刷毛进行涂布的方法、利用填缝枪注入的方法等。

另外，粘接剂组合物的固化方法也没有特别限定，只要不损害本技术的效果就没有特别限定，可自由地采用公知的方法，本实施方式的粘接剂组合物例如可通过以下方式进行固化：向被粘物涂布或注入，进行成型或施工，然后在该状态下放置规定时间。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地说明本技术。需要说明的是，以下说明的实施例示出了本技术的代表性实施例的一例，并非由此狭窄地解释本技术的范围。

(1)聚合物胶乳组合物A～U的制造

使用内容积为3升的反应器，在氮气气流下投入水100质量份、表面活性剂(1)、亚硫酸钠0.1质量份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯100质量份和正辛基硫醇0.3质量份。使用过硫酸钾作为引发剂，在40℃下聚合，在聚合率达到100％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止聚合。聚合停止后，添加表面活性剂(2)、金属氢氧化物，得到聚合物胶乳组合物。所添加的表面活性剂(1)及(2)的种类及以纯品计的添加量、金属氢氧化物的种类及添加量示于表1、表2及表3。

[表1]

[表2]

[表3]

需要说明的是，表1、表2及表3中记载的表面活性剂、金属氢氧化物的种类如下。

·歧化松香酸钾：RONDIS K-25(荒川化学株式会社)

·β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐：DEMOL N(花王株式会社)

·聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚：NOIGEN EA-177(第一工业制药株式会社)

·聚氧乙烯亚烷基烷基醚：EMULGEN LS-114(花王株式会社)

·聚乙烯醇A：KURARAY POVAL PVA-403，皂化度78.5mol％，聚合度300(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇B：DENKA POVAL W24，皂化度80.0mol％，聚合度2400(电化株式会社)

·聚乙烯醇C：KURARAY POVAL PVA-235，皂化度89.0mol％，聚合度3500(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇D：KURARAY POVAL PVA-CST，皂化度96.5mol％，聚合度1600(可乐丽株式会社)

·聚乙烯醇E：DENKA POVAL MP10，皂化度70.0mol％，聚合度1200(电化株式会社)

·聚乙烯醇F：KURARAY POVAL PVA-124，皂化度98.0mol％，聚合度2400

·聚乙烯醇G：KURARAY POVAL LM-10HD，皂化度42.0mol％，聚合度500(可乐丽株式会社)

·氢氧化铝：HIGILITE H-42M(昭和电工株式会社)

·氢氧化镁：Kisuma 5A(协和化学工业株式会社)

另外，表1、表2及表3中记载的非离子系乳化剂的浓度依据下式。

(非离子系乳化剂浓度)＝(非离子系乳化剂的合计)÷(表面活性剂的合计)×100

(2)评价

＜实施例1～22＞

制作相对于表1、表2及表3的聚合物胶乳组合物A～P100质量份混合表4及表5中记载的种类、量的异氰酸酯化合物而成的粘接剂组合物及由该组合物形成的固化物，进行以下的评价。

[剪切粘接试验(1)(干燥面)]

使用刷毛将粘接剂组合物150g/m²涂布在砂浆试验体上，立即与未涂布的另一砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合后的砂浆试验体，在采取7天的凝结时间之后使用拉伸试验机以温度23度、湿度50％RH、拉伸速度2.5mm/分钟测定剪切粘接强度。测定结果示于表4、表5及表6，粘接强度为0.05N/mm²以上则为良好。

[剪切粘接试验(2)(干燥面/初始粘接)]

使用刷毛将粘接剂组合物150g/m²涂布在砂浆试验体上，立即与未涂布的另一砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合后的砂浆试验体，在采取10分钟的凝结时间之后使用拉伸试验机以温度23度、湿度50％RH、拉伸速度2.5mm/分钟测定剪切粘接强度。测定结果示于表4、表5及表6，粘接强度为0.03N/mm²以上则为良好。

[剪切粘接试验(3)(湿润面)]

使用刷毛将粘接剂组合物150g/m²涂布在预先在水中浸渍了1小时的砂浆试验体上，立即与未涂布的另一砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合后的砂浆试验体，在采取7天的凝结时间之后使用拉伸试验机以温度23度、湿度50％RH、拉伸速度2.5mm/分钟测定剪切粘接强度。测定结果示于表4、表5及表6，粘接强度为0.05N/mm²以上则为良好。

[剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)]

使用刷毛将粘接剂组合物150g/m²涂布在预先在水中浸渍了1小时的砂浆试验体上，立即与未涂布的另一砂浆试验体贴合，制作作为粘接层的固化物。对于贴合后的砂浆试验体，在采取10分钟的凝结时间之后使用拉伸试验机以温度23度、湿度50％RH、拉伸速度2.5mm/分钟测定剪切粘接强度。测定结果示于表4、表5及表6，粘接强度为0.02N/mm²以上则为良好。

[氧指数(容量％)]

使用调整为宽6.5cm、长150mm、厚3mm的尺寸的固化物，基于JISK7201-2测定氧指数(容量％)。测定结果示于表4及表5及表6，氧指数为23以上则阻燃性良好。

[表4]

[表5]

需要说明的是，表4、表5及下述表6中记载的异氰酸酯化合物的种类如下。

·亲水性聚氨酯树脂：Hycel OH-822N(东邦化学株式会社)

·二苯基甲烷二异氰酸酯：MILLIONATE MT(东曹株式会社)

＜比较例1＞

表面活性剂成分相对于聚合物100质量份少于15质量份的聚合物胶乳组合物Q在制作一天后金属氢氧化物发生沉降，未能进行粘接强度、阻燃性的评价。

＜比较例2＞

表面活性剂成分相对于聚合物100质量份超过100质量份的聚合物胶乳组合物R在配混异氰酸酯化合物时起泡剧烈，未能进行混合操作。

＜比较例3～5＞

相对于表3的聚合物胶乳组合物Q～U100质量份，以表6中记载的种类、量配合异氰酸酯化合物，制作粘接剂组合物及由该组合物形成的固化物，进行与上述的实施例1～22同样的评价。

[表6]

(3)考察

如表4及表5所示，可知使用相对于聚合物100质量份使表面活性剂成分为15～100质量份、金属氢氧化物为30～600质量份的聚合物胶乳组合物A～P的实施例1～22中，与砂浆试验体的粘接强度良好。

另一方面，如表6所示，使用相对于聚合物100质量份使金属氢氧化物少于30质量份的聚合物胶乳S及T的比较例3及4中，剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中的粘接强度低，另外氧指数也低。使用相对于聚合物100质量份使金属氢氧化物超过600质量份的聚合物胶乳U的比较例5中，剪切粘接试验(2)(干燥面/初始粘接)及剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中的粘接强度低。

在实施例之间进行比较时结果如下：与使用相对于聚合物100质量份使金属氢氧化物的含量少于50质量份的聚合物胶乳C的实施例9相比，使用以50质量份以上的范围含有金属氢氧化物的聚合物胶乳E的实施例11在剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中粘接强度也高，进而，使用以100～600质量份的范围含有金属氢氧化物的聚合物胶乳A、B、F的实施例1、2、3、4、5、8、11中，剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)的粘接强度更高。由该结果可知，金属氢氧化物的含量相对于聚合物100质量份优选为50～600质量份的范围，进一步优选为100～600质量份的范围。

与使用表面活性剂成分的含量超过95质量份的聚合物胶乳组合物H的实施例14、使用表面活性剂成分的含量低于20质量份的聚合物胶乳组合物I的实施例15相比，使用以20～95质量份的范围含有表面活性剂成分的聚合物胶乳组合物J或K的实施例16及17在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面/初始粘接)、剪切粘接试验(3)(湿润面)及剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中分别均为粘接强度高的结果。由该结果可知，相对于聚合物100质量份，表面活性剂成分的含量优选为20～95质量份的范围。

另外，与使用表面活性剂成分中的非离子系乳化剂的浓度以固体成分计小于20质量％的聚合物胶乳组合物L的实施例18相比，使用含有20质量％以上的非离子系乳化剂的聚合物胶乳组合物M的实施例19在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面/初始粘接)、剪切粘接试验(3)(湿润面)及剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中分别均为粘接强度高的结果。由该结果可知，优选将表面活性剂中的非离子系乳化剂的浓度设为以固体成分计20～100质量％。

另外，与使用含有皂化度超过96.5mol％的聚乙烯醇及低于70.0mol％的聚乙烯醇作为非离子系乳化剂的聚合物胶乳组合物P的实施例22相比，使用含有皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇的聚合物胶乳组合物A、N、O的实施例1、20、21在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面/初始粘接)、剪切粘接试验(3)(湿润面)及剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中分别均为粘接强度高的结果。由该结果可知，作为非离子系乳化剂，优选使用皂化度为70.0～96.5mol％的聚乙烯醇。

进而，与相对于聚合物胶乳100质量份含有超过200质量份的固化剂的实施例6、固化剂的量少于10质量的实施例7相比，以10～200质量份的范围含有固化剂的实施例1～5在剪切粘接试验(1)(干燥面)、剪切粘接试验(2)(干燥面/初始粘接)、剪切粘接试验(3)(湿润面)及剪切粘接试验(4)(湿润面/初始粘接)中分别均为粘接强度高的结果。由该结果可知，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物100质量份，固化剂的量优选为10～200质量份的范围。

(4)止水性试验

准备如图1及图2那样的内部为空洞状、上部具有通水口2且连接有配管3及4的混凝土主体1。对于该混凝土主体1，水从通水口2流通时，从配管3、4将水排出。一边使通水口2中流通0.7L/分钟的水，一边用填缝枪将上述实施例1及上述比较例3的粘接剂组合物分别注入到配管4中，使其填充到混凝土主体1的内部并固化。30分钟后，再次从通水口流通0.7L/分钟的水。

＜实施例1＞

在使用上述实施例1的粘接剂组合物的止水性试验中，水没有从配管3、4中排出且水从通水口2中溢出。由该结果可确认，上述实施例1的粘接剂组合物的固化物具有止水性。

＜比较例3＞

在使用上述比较例3的粘接剂组合物的止水性试验中，在混凝土主体1内部制作的固化物与混凝土主体的附着差，产生空隙，从而即使流通水也从配管3、4排出，未能确认到止水性。

＜市售的单组分型亲水性聚氨酯树脂＞

使用市售的单组分型亲水性聚氨酯树脂(包含含有多亚甲基多苯基多异氰酸酯、亚甲基双1,4-亚苯基二异氰酸酯作为成分的异氰酸酯化合物)进行上述止水性试验，结果，当一边在通水口2中流通0.7L/分钟的水一边将单组分型亲水性聚氨酯树脂注入配管4时，分散于水中且从配管3流出，未能在混凝土主体1内部均匀地制作固化物。30分钟后，再次从通水口2中流通0.7L/分钟的水，但从配管3、4确认到排水，确认无止水性。

附图标记说明

1 混凝土主体

2 通水口

3、4 配管