一种三维亲水碳泡沫导电基体的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三维亲水碳泡沫导电基体的制备方法和应用 (Preparation method and application of three-dimensional hydrophilic carbon foam conductive matrix ) 是由 王延忠 刘月鑫 陈彦俊 李丹 王超 郭丽 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维亲水碳泡沫导电基体的制备方法和应用。本发明采用价格低廉的三聚氰胺泡沫(MF)为原料,先在300℃~500℃的空气中高温碳化2 h,然后用酒精灯火焰热处理10～15 s,得到具有柔性的三维亲水碳泡沫HCF,并且将其作为导电基体,原位生长ZIF-67,随后用水热法将ZIF-67转化为NiCo-LDH层状纳米片,最终得到三维的NiCo-LDH材料。该材料用于超级电容器的电极具有高比电容、高倍率性能和优异的循环稳定性,所述材料的制备工艺简单,成本低廉,适于工业应用。(The invention discloses a preparation method and application of a three-dimensional hydrophilic carbon foam conductive matrix, wherein low-cost Melamine Foam (MF) is used as a raw material, the Melamine Foam (MF) is carbonized at high temperature of 300 ℃ and ~ 500 ℃ in air for 2 hours, then the carbonized melamine foam is subjected to flame heat treatment for 10-15 seconds by using an alcohol lamp to obtain flexible three-dimensional hydrophilic carbon foam HCF, the HCF is used as the conductive matrix to grow ZIF-67 in situ, and the ZIF-67 is converted into NiCo-LDH layered nanosheets by using a hydrothermal method to finally obtain a three-dimensional NiCo-LDH material.)
技术领域
本发明涉及一种三维亲水碳泡沫导电基体的制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种电化学能源存储装置，具有能量密度高、循环使用寿命长、体积小、简易便携、安全无污染等一系列优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景，被认为是一种理想的化学电源。目前，商业化超级电容器主要利用活性炭作为电极材料。超级电容器的性能主要取决于所用电极材料的比表面积、孔径分布、显微结构和导电性能等。
相比碳材料组装的对称式超级电容器，非对称超级电容器具有更高的比能量和更宽的电势窗口。但由于传统方法制备的正极材料需要粘结剂和导电剂，这会对电极材料的电容产生一定的损失，严重地影响了其能量密度。除此之外，当前的导电基体大多为泡沫镍、碳布、钛网等，这些导电基体要么过于昂贵，要么不能同时适用于酸碱溶液，极大地阻碍了超级电容器的商业推广。以前报道制备方法如 [F. Cui et al., Chem. Commun.(Camb), 54 (2018) 4160-4163.]，其描述了在MF上沉积上一层导电聚合物聚苯胺（PANI）来增强其导电性，然后在此基础上生长NiCo2O4，这种方法需要的成本较高，并不利于商业应用。另一种方法是先用MF吸附原料然后再将其碳化变为多孔碳材料，但是这种方法不能应用于生长具有赝电容的正极材料并且不具有柔性 [C. Chen et al., Journal ofMaterials Chemistry A, 4 (2016) 9900-9909.]。
发明内容
本发明旨在提供一种低成本、高负载量、高导电性的三维亲水碳泡沫导电基体，本发明还提供了上述三维亲水碳泡沫导电基体的制备方法和应用，通过该方法制备的三维亲水碳泡沫导电基体实现了无粘结剂、高负载量用作超级电容器导电基体，所制备的电极材料具有高能量密度、高倍率性能和优异循环稳定性，表现出卓越的电容性能，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。
本发明提供了一种三维亲水碳泡沫导电基体的制备方法，采用价格低廉的三聚氰胺泡沫MF为原料，先在300℃~500℃的空气中高温碳化2 h，目的是除去其中的大部分氢和氧元素，从而获得预处理的导电碳泡沫（PCF）。然后在火焰上烤10～15 s，目的是使其表面的碳部分氧化，提升其亲水性，从而得到具有柔性的三维亲水碳泡沫HCF。
上述的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取三聚氰胺泡沫裁剪成3 cm × 3 cm × 5 cm，乙醇超声清洗时间为5~10 min，然后在温度为50~70℃内烘干；
（2）将烘干后的MF放在3 cm × 10 cm × 2 cm的无盖瓷舟中，并将瓷舟放入马弗炉中，升温速度为2℃每分钟，从室温加热到300℃~500℃；加热后保温1小时，然后随炉冷却到室温得到PCF；
（3）将制备好的PCF裁去1 cm ×3 cm ×1 mm，并将其在酒精灯的火焰上灼烧5～10 s，灼烧均匀后得到HCF。
上述制备方法中，所述三聚氰胺泡沫为未经任何处理的商业三聚氰胺泡沫。
本发明提供了上述制备方法制备的三维亲水碳泡沫导电基体。
本发明提供了上述三维亲水碳泡沫导电基体在超级电容器中的应用。
上述应用中，将三维亲水碳泡沫作为导电基体，原位生长沸石咪唑框架ZIF-67作为牺牲模板，得到[email protected]前驱体，然后用水热法将ZIF-67转化为NiCo-LDH，得到[email protected]作为超级电容器的电极材料，在常规三电极体系评价其电化学性能，铂片为对电极，汞/***电极为参比电极，电解液为2 M KOH。
本发明的有益效果：
（1）本发明选用商业MF作为原料，生产成本低。
（2）与其他导电基体相比，本发明产品具有三维网状结构，有利于负载更多的活性物质，有利于电子和电解质离子在电极内部的传导和扩散，同时不需要导电剂和粘结剂，有效地降低了电极材料的电容损失。
附图说明
图1为HCF的柔韧性展示，从第一张图片到第三张图片是一次弯折后的柔韧性展示；
图2为PCF和HCF的亲水性展示；
图3中（a）和（b）为MF的扫描电镜图片、（c）和（d）为PCF的扫描电镜图片、（e）和（f）为HCF的扫描电镜图片；
图4为实施例1制备的在HCF上原位生长ZIF-67（[email protected]）的扫描电镜图片；b为a的放大图；
图5为实施例1用水热法将[email protected]转变为[email protected]的扫描电镜图片；d为c的放大图；
图6为实施例1、对比例1和对比例2在2 M KOH电解液中三电极体系下，扫描速度为20mV s-1的循环伏安测试曲线图；
图7为实施例1、对比例1和对比例2在2 M KOH电解液中三电极体系下，电流密度为1 Ag-1的恒电流充放电曲线图；
图8为实施例1 [email protected]在2 M KOH电解液中三电极体系下不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图；
图9为实施例1制备[email protected]在不同电流密度下的的恒电流充放电曲线图；
图10为实施例1、对比例1和对比例2的倍率性能图；
图11为实施例1、对比例1和对比例2的阻抗图；
图12为以实施例1制备的[email protected]为正极，商业活性炭为正极组装成的器件在电流密度为5 A g-1经过10000周期充放电后的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
提供了根据本发明方法制备的[email protected]
第一步：取MF裁剪成3 cm × 3 cm × 5 cm，乙醇超声清洗时间为10 min，然后在温度为60℃内烘干；将烘干后的MF放在瓷舟中，并将瓷舟放入马弗炉中，从室温加热到400℃，升温速度为2℃每分钟；加热到400℃后保温1小时，然后随炉冷却到室温得到PCF；将制备好的PCF裁剪1 cm ×3 cm ×1 mm，并将其在酒精灯的火焰上热处理10 s，灼烧均匀后得到HCF。
第二步：将500 mg 的Co(NO3)2∙6H2O水溶解在40毫升的去离子中并在室温下搅拌10分钟，直到完全溶解，记为溶液A。把制备好的HCF放入溶液A中并缓慢搅拌10分钟。同时，将1300 mg的二甲基咪唑（2-MIM）溶解在另一份40毫升的去离子水中，搅拌10分钟，记为溶液B。然后，将溶液B倒入溶液A中，缓慢搅拌12小时。最后用去离子水和乙醇对生成物进行多次清洗，冷冻干燥12小时，得到[email protected]。
第三步：将65.5 mg Ni(NO3)2∙6H2O溶于35 ml乙醇中，室温搅拌10 min，直至完全溶解。然后将制备好的[email protected]立即浸入溶液中，并转移到50 ml容量的不锈钢高压釜中。并在80℃下保温6小时，然后冷却至室温并用去离子水和乙醇冲洗几次。最后将产品冻干12小时，得到[email protected]
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为1460 Fg-1 (电流密度为1 A g-1)；在电流密度20 A g-1时，经比电容保仍然可以达到827 F g-1。
图1为HCF的柔韧性展示，从（a）到（c）是一次弯折后的柔韧性展示，经过弯折后，CF能够回到原状，证明本实施例所得材料具有良好的柔韧性。
图2为PCF和HCF的亲水性展示，可以发现HCF具有亲水性，PCF不具有亲水性。
图3中（a）和（b）为MF的扫描电镜图片、（c）和（d）为PCF的扫描电镜图片、（e）和（f）为HCF的扫描电镜图片。可以看出经过两次处理后HCF的三维结构得到保留，并且PCF和HCF的泡沫经络变为空心结构，这增加了电极和电解液之间的接触面，有利于电子和离子的传输；
图4为本实施例制备的在HCF上原位生长ZIF-67（ZIF-6[email protected]）的扫描电镜图片；b为a的放大图，可以看出，ZIF-67纳米片均匀地、密集地分布在HCF上，并呈现出三维交联网状结构；
图5为本实施例用水热法将[email protected]转变为[email protected]的扫描电镜图片；d为c的放大图，可以看出水热反应后的NiCo-LDH纳米片发生了膨胀，并且其三维结构得到了保留。除此之外，所制备的电极材料由具有光滑表面的ZIF-67转变成具有褶皱表面的LDH纳米片，这将进一步增加活性材料与电解液的接触面积，从而提高其电化学储能性能。
图8实施例1 [email protected]在2 M KOH电解液中三电极体系下不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图，可以看出[email protected]在大扫描速度下依然保留了氧化还原峰，表明其优良的倍率性能；
图9实施例1制备[email protected]在不同电流密度下的的恒电流充放电曲线图；
图12为以实施例1制备的[email protected]为正极，商业活性炭为正极组装成的器件在电流密度为5 A g-1经过10000周期充放电后的循环稳定性能图，可以看出[email protected]//AC超级电容器具有优良的循环稳定性。
实施例2：
提供了根据本发明方法制备的[email protected]
第一步：取MF裁剪成3 cm × 3 cm × 5 cm，乙醇超声清洗时间为10 min，然后在温度为60℃内烘干；将烘干后的MF放在瓷舟中，并将瓷舟放入马弗炉中，从室温加热到300℃，升温速度为2℃每分钟；加热到300℃后保温1小时，然后随炉冷却到室温得到PCF-2；将制备好的PCF-2裁剪1 cm ×3 cm ×1 mm，并将其在酒精灯的火焰上热处理10 s，灼烧均匀后得到HCF-2。
第二步：将500 mg 的Co(NO3)2∙6H2O水溶解在40毫升的去离子中并在室温下搅拌10分钟，直到完全溶解，记为溶液A。把制备好的HCF-2放入溶液A中并缓慢搅拌10分钟。同时，将1300 mg的二甲基咪唑（2-MIM）溶解在另一份40毫升的去离子水中，搅拌10分钟，记为溶液B。然后，将溶液B倒入溶液A中，缓慢搅拌12小时。最后用去离子水和乙醇对生成物进行多次清洗，冷冻干燥12小时，得到[email protected]。
第三步：将65.5 mg Ni(NO3)2∙6H2O溶于35 ml乙醇中，室温搅拌10 min，直至完全溶解。然后将制备好的[email protected]立即浸入溶液中，并转移到50 ml容量的不锈钢高压釜中。并在80℃下保温6小时，然后冷却至室温并用去离子水和乙醇冲洗几次。最后将产品冻干12小时，得到[email protected]
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为1240 Fg-1 (电流密度为1 A g-1)；在电流密度20 A g-1时，经比电容保仍然可以达到746 F g-1。
实施例3：
提供了根据本发明方法制备的[email protected]
第一步：取MF裁剪成3 cm × 3 cm × 5 cm，乙醇超声清洗时间为10 min，然后在温度为60℃内烘干；将烘干后的MF放在瓷舟中，并将瓷舟放入马弗炉中，从室温加热到500℃，升温速度为2℃每分钟；加热到500℃后保温1小时，然后随炉冷却到室温得到PCF-3；将制备好的PCF-3裁剪1 cm ×3 cm ×1 mm，并将其在酒精灯的火焰上热处理10 s，灼烧均匀后得到HCF-3。
第二步：将500 mg 的Co(NO3)2∙6H2O水溶解在40毫升的去离子中并在室温下搅拌10分钟，直到完全溶解，记为溶液A。把制备好的HCF-3放入溶液A中并缓慢搅拌10分钟。同时，将1300 mg的二甲基咪唑（2-MIM）溶解在另一份40毫升的去离子水中，搅拌10分钟，记为溶液B。然后，将溶液B倒入溶液A中，缓慢搅拌12小时。最后用去离子水和乙醇对生成物进行多次清洗，冷冻干燥12小时，得到[email protected]。
第三步：将65.5 mg Ni(NO3)2∙6H2O溶于35 ml乙醇中，室温搅拌10 min，直至完全溶解。然后将制备好的[email protected]立即浸入溶液中，并转移到50 ml容量的不锈钢高压釜中。并在80℃下保温6小时，然后冷却至室温并用去离子水和乙醇冲洗几次。最后将产品冻干12小时，得到[email protected]
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为1410 Fg-1 (电流密度为1 A g-1)；在电流密度20 A g-1时，经比电容保仍然可以达到804 F g-1。
对比例1：用同样的方法直接合成NiCo-LDH粉末
第一步：将500 mg 的Co(NO3)2∙6H2O水溶解在40毫升的去离子中并在室温下搅拌10分钟，直到完全溶解，记为溶液A。同时，将1300 mg的二甲基咪唑（2-MIM）溶解在另一份40毫升的去离子水中，搅拌10分钟，记为溶液B。然后，将溶液B倒入溶液A中，缓慢搅拌12小时。最后用去离子水和乙醇对生成物进行多次离心清洗，在60℃下真空干燥12小时，得到ZIF-67。
第二步：将100 mg Ni(NO3)2∙6H2O溶于35 ml乙醇中，室温搅拌10 min，直至完全溶解。然后取28 mg制备好的ZIF-67立即加入到溶液中，并转移到50 ml容量的不锈钢高压釜中。并在80℃下保温6小时，然后冷却至室温并用去离子水和乙醇冲洗几次。最后将产品冻干12小时，得到NiCo-LDH。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为981F g-1 (电流密度为1 A g-1)；
对比例2：直接测试HCF的电化学性能
取MF裁剪成3 cm × 3 cm × 5 cm，乙醇超声清洗时间为10 min，然后在温度为60℃内烘干；将烘干后的MF放在瓷舟中，并将瓷舟放入马弗炉中，从室温加热到400℃，升温速度为2℃每分钟；加热到400℃后保温1小时，然后随炉冷却到室温得到PCF；将制备好的PCF裁剪1 cm ×3 cm ×1 mm，并将其在酒精灯的火焰上灼烧10 s，灼烧均匀后得到HCF。
经检测，以该材料具有很小的电容，在2 M KOH电解液中比电容为30 F g-1 (电流密度为1 A g-1)。
图6为实施例1、对比例1和对比例2在2 M KOH电解液中三电极体系下，扫描速度为20 mV s-1的循环伏安测试曲线图，可以看出[email protected]的扫描面积最大，表明其最佳的电容值；
图7实施例1、对比例1和对比例2在2 M KOH电解液中三电极体系下，电流密度为1 A g-1的恒电流充放电曲线图，可以看出[email protected]的放电时间最长，表明其最佳的电容值；
图10为实施例1、对比例1和对比例2的倍率性能图；
图11为实施例1、对比例1和对比例2的阻抗图，可以看出[email protected]相对于NiCo-LDH粉末而言，其阻抗减小。
上述实施例说明：本发明采用价格低廉的三聚氰胺泡沫为原料。其在经过高温处理和火焰处理后，能够得到具有韧性、亲水性的三维碳骨架。在该材料上生长活性材料时，能获得高负载量，并且拥有很好的电化学储电性能，而且本发明工艺简单，成本低廉，适于工业应用。