一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法
阅读说明：本技术 一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法 (Method for calculating concentration of alloying elements in near layer of nickel-based single crystal superalloy double-phase interface ) 是由 赵文月 李春龙 胡鹏 裴延玲 李树索 宫声凯 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法,包括步骤：采用(002)γ||(001)γ’共格界面取向堆积构成γ/γ’界面体系模型并确定合金化元素在γ/γ’界面附近每一原子层的占位概率；提出合金化元素所在层层能量的计算模型；计算合金化元素在γ/γ’界面体系置换前后的层置换能；计算合金化元素在某一原子层的层浓度,评价合金化元素γ/γ’的分配行为。该方法考虑了界面对合金化元素分配行为的影响,并缩小范围,细致地研究合金化元素在界面附近某一原子层的浓度,可以直观体现合金化元素在纯净γ/γ’界面体系以及含有其他掺杂元素γ/γ’界面体系中的分配行为。(The invention discloses a method for calculating the concentration of alloying elements in a layer near a nickel-based single crystal superalloy double-phase interface, which comprises the following steps: adopting (002) gamma (001) gamma ' coherent interface orientation stacking to form a gamma/gamma ' interface system model and determining the occupation probability of alloying elements in each atomic layer near the gamma/gamma ' interface; providing a calculation model of the layer-by-layer energy of the alloying elements; calculating the layered transduction of the alloying elements before and after the replacement of the gamma/gamma' interface system; and calculating the layer concentration of the alloying element in a certain atomic layer, and evaluating the distribution behavior of the alloying element gamma/gamma'. The method considers the influence of the interface on the distribution behavior of the alloying element, reduces the range, carefully researches the concentration of the alloying element in a certain atomic layer near the interface, and can intuitively embody the distribution behavior of the alloying element in a pure gamma/gamma 'interface system and a gamma/gamma' interface system containing other doping elements.)
技术领域
本发明涉及镍基单晶高温合金领域，尤其涉及一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法。
背景技术
镍基单晶高温合金由于具有优异的高温力学性能和抗腐蚀、抗氧化性能，因此被广泛应用于航空发动机和工业燃气轮机涡轮叶片中。镍基单晶高温合金中含有体积分数约70％的立方状γ'相,这些γ'相以共格方式从γ基体中析出,高体积分数的γ'相能够抑制γ相中的位错滑移到γ'相中以起到提高合金高温强度的作用；除此之外，由于γ/γ'是共格界面，存在共格应力，易产生界面位错网络，有利于提高合金的抗蠕变能力，同时共格应力也会使得界面附近溶质原子的重新分布。针对蠕变过程中γ/γ'相结构和位错结构演化等方面的研究也表明高温低应力蠕变过程中形成的筏排化结构以及γ/γ'界面位错网络对合金的蠕变性能起着至关重要的作用。所以，γ/γ′双相界面的微观结构与局部溶质元素分布直接决定了界面的稳定性及其强度，进而对合金力学行为有着显著的影响。元素在γ/γ'两相间的分配行为能显著影响高温合金的蠕变性能和组织稳定性，例如：γ相难溶元素(Re，Mo，W，Cr)的含量增多，γ/γ'相界面强化程度增加，从而提高了单晶高温合金的蠕变性能，但当这些元素含量过高时会促进TCP相的生成，降低高温合金的服役性能。同时，合金中元素间的相互作用也会影响合金元素的分配行为，例如，Re元素的加入可能抑制其他合金化元素扩散到γ'相，降低其他元素的分配系数；Mo的加入可能增强了Re在γ基体中的固溶度，而Ru的加入则降低了Re在γ基体中的固溶度。对于合金化元素在γ/γ'界面分布的实验研究主要采用三维原子探针，且证实了Re、Cr、W等多种合金化元素会存在于γ/γ'界面处，但是采用实验的方法研究合金化元素的分配行为，并不能从微观角度解释其机理，而第一性原理计算是在原子尺度上研究材料本质特性的有力工具，具有较高的可靠性和准确性，所以目前也有较多的文献致力于通过第一性原理计算研究元素的分配行为，但是在这些研究方法中，只是单纯将γ/γ'相界面分开，通过将合金化元素分布置换在γ'相和γ相中，求得各自在两相中的浓度比，再依此说明元素是更容易固溶在γ相还是更易固溶在γ'相中。当考虑到相界面的影响时，这种模型就难以说明相界面对元素分配行为的微观影响规律与机理。
发明内容
目前计算合金化元素在γ/γ'界面体系的分配行为，都是以忽略界面的影响为前提，通过简单的计算合金元素在两单相中的浓度得出分配系数，无法说明界面对元素分配行为的影响。针对这个问题，本发明提出可以用于分析合金化元素通过γ/γ'相界面由γ'相到γ相时，原子在每一层浓度变化的情况，并从单合金化原子置换在纯净γ/γ'界面时的层浓度变化引申到含掺杂元素的γ/γ'界面的情况。具体技术方案如下：
一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：采用(002)γ||(001)γ'共格界面取向堆积而成γ/γ'界面体系模型确定合金化元素在γ/γ'界面附近每一原子层的占位概率；
第二步：提出合金化元素所在层层能量的计算模型；
第三步：计算合金化元素在γ/γ'界面体系置换前后的层置换能；
第四步：计算合金化元素在某一原子层的层浓度，评价合金化元素γ/γ'的分配行为。
进一步地，所述第一步，所述合金化元素在γ/γ'界面附近每一原子层的占位概率包括两个方面：
1)合金化原子置换在纯净γ/γ'界面的占位概率：
在γ'相中，Al、Ni共存层，fc、cp的占位概率各为1/2；只含Ni层时，只有fc占位，概率为1；
在界面处为只含Ni层，fc占位概率为1；
在γ相中，靠近共格面的最近邻Ni原子层，由于不对称效应认为该层含fc、cp两种占位，占位概率各为1/2；其余γ相中的Ni原子层，只有fc占位，概率为1；
2)合金化元素置换在含掺杂元素的γ/γ'界面的占位概率：
合金化元素置换在含掺杂元素的界面体系时，考虑合金化元素的fc、cp两种占位以及合金化元素与掺杂元素距离。
进一步地，所述第二步，所述的层能量是上层能与下层能的平均值，其中所述上层能包含层内原子总能t与其上层原子相互作用能uI，所述下层能包含层内原子总能t与其上层原子相互作用能dI。
进一步地，所述第二步，计算合金化元素X置换在纯净γ/γ'界面体系后的层能量，将γ/γ'界面体系分为两个包含合金化原子所在层的非完整体系和和两个不包含合金化原子所在层的非完整体系Eu和Ed，则上层能下层能以及层能的计算公式如下：
进一步地，所述第三步，所述合金化元素在γ/γ'界面体系置换前后的层置换能包括两个方面：
1)合金化元素X置换在纯净γ/γ'界面体系前后层置换ΔE：
其中：μi为i元素的化学势；Et+I为X置换前纯净界面体系该层的层能量；为X原子置换后所在层的层能；n为一层中所包含的原子数；
2)合金化元素X置换在含掺杂元素的γ/γ'界面前后层置换能ΔE：
为X原子置换在含Y掺杂元素界面体系后所在层的层能，为X原子置换在含Y掺杂元素界面体系前该层的层能。
进一步地，所述第四步，合金化原子X在体系l层的层浓度为：
其中，为在l层中j种的占位的概率；ΔE为X在该层的层置换形成能；k为玻尔兹曼常数，数值为1.3806488×10-23J/K；T为计算所用的温度，单位为K。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
(1)目前常用的计算合金化元素分配行为的方法是将γ/γ'相界面分开，通过将合金化元素分布置换在γ'相和γ相中，求得各自在单相的浓度，再以数值进行比较说明元素是更易固溶在γ相还是更易固溶在γ'相中。但是该方法忽视了共格界面的影响，本发明创新性地提出了层置换能与层浓度的概念，提供了一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法，引入了界面的影响，直观分析合金化原子在每一层浓度变化的情况。层浓度的计算曲线可以直观体现元素通过γ/γ'相界面由γ'相到γ相时，原子在每一层浓度变化的情况。
(2)本发明建立模型时充分考虑了能够影响结构模型的重要参数包括真空层厚度、原子层数和驰豫制度等；同时对于计算方法中可能存在的一些误差也做了详细的分析，计算成本低、可靠性高。
附图说明
图1是本发明计算采用的超晶胞模型，黑色空心线框内为所研究的原子层：(a)纯净γ/γ'界面体系；(b)含Re界面体系，其中Re位于γ-1层的cp位。
图2是本发明提供的合金化元素Mo在含Re的γ/γ'界面体系中近邻占位的情况：(a)Re-Mo相距第一近邻；(b)Re-Mo相距第二近邻；(c)Re-Mo相距第三近邻；(d)Re-Mo相距第四近邻。
图3是本发明提供的计算层能的模型，其中黑色线框内为研究层即合金化元素所在层，灰色实心矩形表示相邻原子层间相互作用。
图4是本发明计算的包含合金化元素Mo所在层的上半部非完整体系与不包含合金化元素Mo所在层的上半部非完整体系的拉伸曲线，拉伸曲线图下方为具体模型图。(a)Mo在层位于γ相中；(b)Mo所在层为γ/γ'相界面；(c)Mo所在层位于γ'相中。其中曲线图中up曲线为不含Mo层的上半部非完整体系所计算的拉伸曲线，up+1曲线为含Mo层的上半部非完整体系所计算的拉伸曲线；模型图中黑色线框内为Mo所在层，灰色实心矩形为所计算的层间相互作用。
图5是本发明计算的Mo置换在纯净相界面体系与非完整体系的拉伸曲线，拉伸曲线图下方为具体模型图，(a)Mo所在层与其上相邻层的层间相互作用；(b)Mo所在层与其下相邻层的层间相互作用。其中曲线图包括采用非完整体系所计算的拉伸曲线，以及采用完整相界面体系所计算的拉伸曲线；模型图中黑色线框内为Mo所在层，灰色实心矩形为所计算的层间相互作用。
图6是本发明计算的Mo置换在含Re的完整相界面体系(Mo置换在γ'-cp位，Re置换在γ-cp位)与非完整体系层的拉伸曲线，曲线图下方为相对应的模型图，(a)Mo所在层与其上相邻层的层间相互作用；(b)Mo所在层与其下相邻层的层间相互作用。其中曲线图包括采用非完整体系所计算的拉伸曲线，以及采用完整相界面体系所计算的拉伸曲线；模型图中黑色线框内为Mo所在层，灰色实心矩形为所计算的层间相互作用。
图7是本发明计算的Ta置换在含Re的完整相界面体系(Ta置换在γ'-cp位，Re置换在γ-cp位)与非完整体系层的拉伸曲线，曲线图下方为相对应的模型图，(a)Ta所在层与其上相邻层的层间相互作用；(b)Ta所在层与下其相邻层的层间相互作用。其中曲线图包括采用非完整体系所计算的拉伸曲线，以及采用完整相界面体系所计算的拉伸曲线；模型图中黑色线框内为Mo所在层，灰色实心矩形为所计算的层间相互作用。
图8是本发明计算的合金化原子Mo在界面体系不同层的层浓度。其中曲线图包括Mo置换在纯净γ/γ'相界面体系，以及Mo置换在含Re相界面体系。
具体实施方式
以下将结合附图和实例对本发明做进一步的详细说明。
本发明提供一种计算合金化元素在镍基单晶高温合金双相界面附近层浓度的方法，包括以下步骤：
第一步：采用(002)γ||(001)γ'共格界面取向堆积而成γ/γ'界面体系模型确定合金化元素在γ/γ'界面附近每一原子层的占位概率；
第二步：提出合金化元素所在层层能量的计算模型；
第三步：计算合金化元素在γ/γ'界面体系置换前后的层置换能；
第四步：计算合金化元素在某一原子层的层浓度，评价合金化元素γ/γ'的分配行为。
特别地，在所述第一步中，可以分成两个方面来考虑：一是合金化元素置换在纯净γ/γ'界面的占位概率；另一种是合金化元素置换在含掺杂元素的γ/γ'界面的占位概率。
1.合金化原子置换在纯净γ/γ'界面的占位概率
单合金化原子置换在纯净界面体系时，能出现的占位情况只有fc、cp这两种：在γ'相中，Al，Ni共存层，fc、cp的占位概率各为1/2；只含Ni层时，只有fc占位，概率为1。在界面处为只含Ni层，fc占位概率为1。在γ相中，由于(001)γ'相以及共格界面的存在，可以认为这种不对称效应使得(002)γ相中最靠近共格面的Ni原子层出现了fc，cp占位，概率各为1/2；其余γ相中的Ni原子层均为概率是1的fc占位。
2.合金化元素置换在含掺杂元素的γ/γ'界面的占位概率
合金化元素置换在含掺杂元素的界面体系(掺杂元素置换在最优占位)时，除了考虑合金化元素在fc、cp这两种占位外；还需要考虑合金化元素与掺杂元素距离的影响。
特别地，在所述第二步中，所计算的层能实际上是上层能与下层能的平均值，其中上层能包含层内原子总能t与其上层原子相互作用能uI；同理，下层能包含层内原子总能t与其上层原子相互作用能dI。以合金化元素X置换在纯净γ/γ'界面体系后的层能计算为例说明(其他情况思路一致)，具体计算方法如下：将γ/γ'界面体系分为两个包含合金化原子所在层的非完整体系(分为上下部分，分别记为和)和两个不包含合金化原子所在层的非完整体系(也相应的分为上下部分,分别记Eu和Ed)。则上层能下层能以及层能的计算公式如下：
为X所在层的层能量，是原子总能与其相邻层的相互作用能之和(加入层间相互作用能是为了将所研究的某层与界面体系相联系)。
特别地，在所述第三步中，如同与、第一步类似，分为两个方面来考虑：一是合金化元素置换在纯净γ/γ'界面前后的层置换能；另一种是合金化元素置换在含掺杂元素的γ/γ'界面前后的层置换能。
1.合金化元素X置换在纯净γ/γ'界面体系前后层置换ΔE的计算公式
其中：μNi(Al)为Ni元素或Al元素的化学势；Et+I为X置换前纯净界面体系该层的层能量；为X原子置换后所在层的层能；n为一层中所包含的原子数。
2.合金化元素X置换在含掺杂元素的γ/γ'界面前后层置换能ΔE的计算公式
以掺杂元素为Re进行说明，即计算合金化元素X置换在含Re界面体系前后层置换能ΔE的计算公式：
其中：为X原子置换在含Re界面体系后所在层的层能，为X原子置换在含Re界面体系前该层的层能。
特别地，在所述第四步中，合金化原子X在体系l层的层浓度的计算公式如下：
其中，为在l层中j种的占位的概率；ΔE为X在该层的层置换形成能k为玻尔兹曼常数，数值为1.3806488×10-23J/K；T为计算所用的温度,单位为K。
实施例一
以合金化元素Mo置换在纯净γ/γ'界面以及含Re的γ/γ'界面中层浓度的计算为例进行说明。具体实施方式将分为以下几步：
第一步：采用(002)γ||(001)γ'共格界面取向堆积而成γ/γ'界面体系模型,确定合金化元素在γ/γ'界面附近每一原子层的占位概率；
第二步：计算合金化元素所在层的层能模型可能会产生的误差；
第三步：层能模型误差在可接受范围内，计算合金化元素所在层的层能以及置换前后的层置换能；
第四步：计算合金化元素在某一原子层的层浓度，评价合金化元素γ/γ'的分配行为。
在所述第一步中，首先建立含有120个原子(每层8个原子共15层原子层)的(002)γ||(001)γ'共格界面取向堆积而成γ/γ'界面体系。
设定Ni晶胞和Ni3Al晶胞在a-b面内的晶格常数(a)均为通过计算不同厚度真空层的体系总能，认为的真空层足以消除在周期性边界条件下相邻超晶胞的相互作用。相界面模型的离子驰豫采用动力学模型：上下各n层原子冻结，中间15-2n层原子驰豫，计算了n＝1、2、3时总能量的变化。结果显示从n＝2时，随着n的增多，能量变化已小于0.001eV，所以认为固定上部两层原子和下部两层原子已经达到收敛条件。进一步确认模型的c轴层数，19层原子模型与15层原子模型的能量差的变化小于0.02eV/atom，所以认为15层原子(120原子)模型即可达到要求。对于模型在a-b面内尺寸的要求，计算了每层8个原子的能量与每层16个原子的能量(11层模型)，结果分别为：-60.426meV/atom、-60.702meV/atom，两者的能量变化小于0.0003eV/atom。综上可认为15层每层8原子的模型已符合计算要求。
1.合金化原子Mo置换在纯净γ/γ'界面的占位概率
合金化原子Mo置换在纯净界面体系时，可能出现的占位情况只有fc、cp这两种占位，具体在每层中的占位情况如表1所示，其中l表示不同原子层；j为不同种占位情况，则表示在l层中j位的占位概率。
表1合金化原子Mo置换在纯净界面体系时在各层中的占位情况
2.合金化原子Mo置换在含Re的γ/γ'界面的占位概率
合金化原子Mo置换在含Re的界面体系(掺杂元素Re置换在最优占位——γ-cp位)时，除了考虑Mo在fc、cp这两种占位外；还需要考虑Re-Mo距离的影响，在本次研究中只考虑到第四近邻(计算了若用第4NN的能量代替第5NN的能量，误差为1.39％；用第4NN的能量代替第6NN的能量，误差为0.39％。所以，研究中可只考虑到Mo距Re第4近邻位)。双合金化原子Re-Mo的近邻占位情况如图1所示，合金化原子Mo置换在含Re的γ/γ'界面的占位概率具体数值如表2所示，其中l表示不同原子层；j为不同种占位情况；N表示该层中该种占位的个数；则表示在l层中j位的占位概率邻；
表2合金化原子Mo置换在含Re界面体系时在各层中的占位情况
在所述第二步中，分析层能模型中的误差：
在本发明中，提出了计算层能的模型，图2展示了该模型及方法；对于该模型所可能产生的误差将从以下三个方面进行分析(在以下的分析中记包含合金化原子所在层的非完整体系的上半部分和下半部分分别为up+1和down+1；记不包含金化原子所在层的非完整体系的上半部分和下半部分分别为up和down。本研究中是采用拉伸曲线分析层间相互作用，即通过计算层间的距离与所需能量之间的关系获得拉伸曲线，所需能量最高值则可表示为层间相互作用能值。
1.分析由于表面效应造成的包含合金化原子所在层的非完整体系与不包含合金化原子所在层的非完整体系之间的层间相互作用的误差。
在这个分析中，综合考虑Mo所在层位于γ相、γ/γ′界面层、γ′相时与其上邻层间相互作用：由图3可知，用该模型计算由于表面驰豫所造的误差较小，可控制在2％之内，误差在可接受范围内；且随着研究层逐渐远离界面，误差越小，体系越像刚性模型。
2.用非完整体系所计算的层间相互作用与实际相界面体系的层间相互作用间的误差。
(1)当单原子Mo置换在γ相时：
使用非完整界面体系所计算的Mo所在层与其上层的相互作用能为15.1538meV，而使用完整的相界面体系计算的结果为：14.5691meV，这两种模型的误差为3.68％；同理对于该层与其下层的相互作用，若采用非完整界面体系计算结果为：14.6778meV，若用完整的相界面体系计算结果为：15.8553meV(这个计算结果在拉伸距离为时有波动且经核实该点计算无错误)，这两个模型的计算误差为：7.43％。可以认为这个误差范围在可接受范围，如图4所示。
(2)当γ固溶元素Mo置换在含Re的界面体系时(Re置换在γ-cp位，Mo置换在γ′-cp位)。
使用非完整界面体系所计算的Mo所在层与其上层的相互作用能为14.9686meV，而使用完整的相界面体系计算的结果为：14.8200meV，这两种模型的误差为0.99％；同理对于该层与其下层的相互作用，若采用非完整界面体系计算结果为：14.0374meV，若用完整的相界面体系计算结果为：13.8512meV,这两个模型的计算误差为：1.33％。可以认为这个误差范围在可接受范围，如图5所示。
(2)当γ′固溶元素Ta置换在含Re的界面体系时(Re置换在γ-cp位，Mo置换在γ′-cp位)。
使用非完整界面体系所计算的Ta所在层与其上层的相互作用能为15.1392meV，而使用完整的相界面体系计算的结果为：14.7046meV，这两种模型的误差为2.87％；同理对于该层与其下层的相互作用，若采用非完整界面体系计算结果为：14.3149meV，若用完整的相界面体系计算结果为：13.7334meV,这两个模型的计算误差为：4.06％。可以认为这个误差范围在可接受范围，如图6所示。
这三种情况均显示，非完整体系相比于完整体系来说所研究层与其下层的相互作用有稍大的误差，这种误差可归纳于系统误差之中。
3.最后计算的层能量是包含了上下两层层间相互作用的平均值，但实际上，上下层间作用的值是不一样的，对在共格面尤其明显(上层是与含Al原子的层间相互作用，下层是与Ni原子层的层间相互作用)。接下来将分析这种个别地方的差异所造成的误差。
表3合金化原子Mo置换在含Re界面体系的不同占位(表中只选取了fc、cp占位)时，Mo所在层的上层能、下层能以及两者间的误差值
由表3可知，采用层能模型所计算的上下层能之间误差较大的是Mo置换在共格面的情况：在共格面时下层能大于上层能，但是误差也仅是小于6％，处于可接受的范围。所以计算层能时可以忽略上下层能的差异，采用平均层能代替层能。
综上，在以上所考虑的情况中，误差均在可接受范围，所以认为所提出的模型可以适用于层能计算。
在所述第三步中，根据公式(1)，(2)，(3)计算合金化的上层能、下层能以及层能；根据公式(4)，(5)计算合金化元素Mo置换在纯净γ/γ'界面体系以及含Re界面体系前后的层置换能。
在所述第四步中，根据公式(6)计算在1100℃下Mo置换在纯净γ/γ'界面体系不同层的层浓度以及Mo置换在含Re界面体系不同层的层浓度。
由图7可知Mo置换在纯净γ/γ'界面时相比于γ'相更倾向于固溶在γ相，且在最靠近共格面的γ-1层固溶能力最好；当Mo置换在含Re的相界面时，γ-1层中Re的存在增大了Mo在该层的浓度，同时对Mo在γ'相的浓度也稍有增大，但整体上相比与γ'相Mo还是更倾向于固溶在γ相。
以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。