阅读说明：本技术 一种制造图案化表面电荷的方法和疏水绝缘薄膜及其应用 (Method for manufacturing patterned surface charge, hydrophobic insulating film and application thereof ) 是由 周国富 吴昊 弗里德里希·穆盖莱 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制造图案化表面电荷的方法和疏水绝缘薄膜及其应用,该制造图案化表面电荷的方法包括先在下基板上设置下电极层,并在下电极层上背离下基板的表面设置疏水绝缘层,而后在疏水绝缘层上背离下电极层的表面设置导电液滴,在导电液滴上设置与导电液滴接触的上电极,再向上电极和下电极层之间施加电压,停止电压后去除导电液滴。通过以上方式,本发明制造图案化表面电荷的方法利用一个外加电源,可通过控制导电液滴的分布设置和改变导电液滴的大小等方法即可获得图案化的表面电荷,且通过改变施加电压的大小或施加电压的时间,可调节材料表面束缚电荷的电荷密度；该方法方便快捷,简单易行,施加较小电压即可实现,且生产成本低。(The invention discloses a method for manufacturing patterned surface charges, a hydrophobic insulating film and application thereof. In this way, the method for manufacturing patterned surface charges of the present invention utilizes an external power source, can obtain patterned surface charges by controlling the distribution of the conductive droplets and changing the size of the conductive droplets, and can adjust the charge density of the bound charges on the surface of the material by changing the magnitude of the applied voltage or the time of the applied voltage; the method is convenient, rapid, simple and easy to implement, can be realized by applying smaller voltage, and has low production cost.)

一种制造图案化表面电荷的方法和疏水绝缘薄膜及其应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种制造图案化表面电荷的方法和疏水绝缘薄膜及其应用。

背景技术

表面电荷的存在对于疏水绝缘材料在许多技术领域中，诸如微纳流体，微纳电子，生物分子表面吸附、微纳自组装、新能源获取等领域起着重要作用。制造具有特定图案且可以稳定存在于疏水绝缘材料表面，特别是在潮湿或一些极端环境下可以稳定存在的表面束缚电荷具有重要意义。目前常用的制造图案化表面电荷的方法是电子束辐射的方法，但该方法需要使用千伏以上的高压，并且工艺复杂，设备造价高，制造成本高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制造图案化表面电荷的方法和疏水绝缘薄膜及其应用。

本发明所采用的技术方案是：一种制造图案化表面电荷的方法，包括以下步骤：

S1、在下基板上设置下电极层；而后在所述下电极层上背离所述下基板的表面设置疏水绝缘层；

S2、在所述疏水绝缘层上背离所述下电极层的表面设置导电液滴；

S3、在所述导电液滴上设置上电极，所述上电极与所述导电液滴接触；

S4、向所述上电极与所述下电极层之间施加电压；

S5、撤掉电压后，去除所述导电液滴。

以上步骤S3中，向上电极与下电极之间施加电压，疏水绝缘层的表面上对应导电液滴三相线的位置会产生束缚电荷，并在施加电压过程中，导电液滴与疏水绝缘层的接触角会发生变化，导电液滴的三相线发生移动，以在疏水绝缘层的表面形成图案化表面电荷。一般而言，步骤S4中施加电压越大，所产生的表面束缚电荷密度越大，但所施加的电压一般不超过疏水绝缘层可承受电压，一般可为-30V、-60V、-80V、-90V、-120V等。

以上制造过程，可在疏水绝缘层上背离下电极层的表面按照所需的表面电荷目标图案设置导电液滴，再逐一或同时利用外加电源通过上电极和下电极层向各导电液滴施加电压，以制备图案化的表面电荷；或者，也可以先进行单个或多个导电液滴的设置并对应制造表面电荷图案，再重复以上导电液滴的设置和制造表面电荷图案的操作，分次完成表面电荷的目标图案制造。

优选地，步骤S3中，所述上电极为插设于所述导电液滴中的电极棒；步骤S4中，将所述下电极层接地，向所述上电极施加电压。电极棒可为各种形状，比如圆柱形、长方体形、锥形等；电极棒的表面可为光滑或粗糙。

优选地，步骤S3中，所述上电极为设于上基板上的上电极层；步骤S2具体包括：在所述疏水绝缘层上设置间隔支撑件，而后在所述疏水绝缘层上未设置间隔支撑件的区域设置导电液滴；步骤S3具体包括：在上基板上设置上电极层，而后将所述上基板设于所述间隔支撑件上，所述上基板上的上电极层朝向所述导电液滴且与所述导电液滴接触。

上基板和下基板可为刚性或柔性基板，具体可为玻璃基板、塑料基板或金属基板，上基板和下基板的材料可相同或不同。上电极和下电极层的材料可为以为金属、二维导电材料、氧化铟锡或重掺杂半导体。间隔支撑垫片的厚度一般为10nm～5mm。

优选地，所述导电液滴为超纯水、水溶液、离子液体或液体金属。导电液滴的体积一般为0.1uL～10mL。

优选地，所述疏水绝缘层的材料包括PTFE、Teflon AF、Cytop、Hyflon、PDMS中的至少一种。疏水绝缘层的厚度一般为10nm～5mm，优选为10nm～10um。

优选地，步骤S1具体包括：在下基板上设置下电极层，而后在所述下电极层上背离所述下基板的表面设置绝缘层，再在所述绝缘层上背离所述下电极层的表面设置疏水绝缘层。

优选地，所述绝缘层的材料为硅基介电材料、含氟聚合物或Parylene。

本发明还提供了一种具有图案化表面电荷的疏水绝缘薄膜，由以上任一种制造图案化表面电荷的方法制得。该具有图案化表面电荷的疏水绝缘薄膜可应用于制备微流体器件、纳流体器件和微纳电子器件，因此，本发明还提供了一种以上具有图案化表面电荷的疏水绝缘薄膜在制备微流体器件、纳流体器件或微纳电子器件中的应用。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种制造图案化表面电荷的方法和疏水绝缘薄膜及其应用，该制造图案化表面电荷的方法通过先在下基板上设置下电极层，并在下电极层上背离下基板的表面设置疏水绝缘层，而后在疏水绝缘层上背离下电极层的表面设置导电液滴，在导电液滴上设置与导电液滴接触的上电极，再向上电极和下电极层之间施加电压，停止电压后去除导电液滴。根据电润湿技术原理，当通过向下电极层与导电液滴接触的上电极之间施加电压时，疏水绝缘层表面的导电液滴接触角会变小，导电液滴的固-液-气三相线处会形成楔形形状，导致该楔形形状尖端电场强度局部增大，从而使得疏水绝缘层的表面产生束缚电荷，束缚电荷聚集于液滴边缘形成的楔形形状尖端附近；由于表面电荷聚集于导电液滴的三相线附近，会导致在加电过程中，导电液滴与疏水绝缘层的接触角受到束缚电荷所产生的电场能影响发生变化，导电液滴的三相线在加电过程中发生移动，三相线的移动范围即为所形成的表面电荷的宽度范围；因此，可通过控制施加电压，以控制导电液滴三相线在疏水绝缘层上的移动范围，进而控制表面束缚电荷形成的图案；同时，通过改变施加的电压大小及施加电压的时间，可以调节表面束缚电荷的电荷密度，疏水绝缘层的表面电势也会随之改变。通过以上方式，本发明制造图案化表面电荷的方法，可利用一个外加电源，通过控制导电液滴的分布设置或改变导电液滴的大小等方法即可获得图案化的表面电荷，并且通过外加电源控制导电液滴的固-液-气三相接触线的形态和位移，可以产生从微米尺度到微纳米制度的图案化稳定表面电荷；该方法方便快捷，简单易行，施加较小的电压即可实现，且不需要昂贵的仪器设备和复杂的工艺，生产成本低。

说明书附图

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是实施例1制造图案化表面电荷的方法的示意图；

图2是实施例1所制得具有图案化表面电荷的材料上表面电势和表面形貌检测结果图；

图3是实施例2制造图案化表面电荷的方法的示意图；

图4是分别从图3中(a)和(b)的下基板底部向上拍摄的导电液滴边缘三相线的投影照片；

图5是实施例2所制得具有图案化表面电荷的材料上原导电液滴三相线附近对应位置的表面电势和表面形貌检测结果图；

图6是实施例3所得疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势(U_T)和表面电荷密度(σ_T)随施加电压(U_C)的变化曲线图；

图7是实施例4所得疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势(U_T)和表面电荷密度(σ_T)随施加电压时间(Time)的变化曲线图；

图8是实施例5制造图案化表面电荷的方法的示意图；

图9是实施例6制造图案化表面电荷的方法的示意图；

图10是实施例6所得疏水绝缘层材料的表面电荷稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种制造图案化表面电荷的方法，如图1中(a)所示，包括以下步骤：

S1、取一玻璃基板作为下基板，厚度为1mm；在玻璃基板(图中未示出)的一表面设置下电极层11，下电极层11的材料为氧化铟锡(ITO)，厚度为30nm；而后采用Teflon AF1600X材料在下电极层11上背离玻璃基板的表面上设置绝缘疏水层12，厚度为1μm；

S2、在疏水绝缘层12上背离下电极层11的表面滴上一滴导电液滴13，导电液滴13为超纯水，导电液滴13的体积为5uL；

S3、在导电液滴13上插设一电极棒14，电极棒14与导电液滴13接触；

S4、将下电极层11接地，向电极棒14施加-120V电压，电压施加时间为5min；

S5、撤掉电压，而后去除导电液滴13，所得材料结构如图1中(b)所示，包括下电极层11和设于下电极层11上的绝缘疏水层12，绝缘疏水层12上背离下电极层11的表面具有环状图案的表面电荷15。

采用开尔文探针力显微技术检测以上疏水绝缘层材料的表面电势，并检测其表面形貌，所得结果如图2所示，其中，(a)为以上所制得材料的表面电势曲线图；(b)为(a)中M位置(即材料上原导电液滴的三相线对应位置)的放大图，(b)中的曲线A为M位置的表面电势曲线，曲线B为M位置材料的表面高度曲线；(c)和(d)分别表示(a)中M位置的表面形貌和表面电势的测量图像，两者分别与(b)中的曲线B和曲线A对应。

由图2所示测试结果可知，材料上在原导电液滴固-液-气三相线对应的位置，表面电势升高，说明产生表面电荷；该表面电荷聚集于对应三相接触线的位置，形成圆形图案；由于表面电荷聚集于三相线附近，会导致在施加电压过程中，导电液体与疏水绝缘层的接触角受到束缚电荷所产生电场能的影响会发生变化，三相线在施加电压过程中会产生移动，三相线的移动范围，即为所形成的表面电荷区域的宽度，该圆环形表面电荷图案的圆环宽度为150～400μm。另外，由图2中的(b)、(c)、(d)可以看出，材料上在原导电液滴三相线对应的位置表面电势升高，但材料的表面非常平整，形貌均一，从而可知，材料表面电势的变化不是由于表面高度变化所引起的。

实施例2

一种制造图案化表面电荷的方法，包括以下步骤：

S1、取一玻璃基板作为下基板，厚度为1mm；在玻璃基板的一表面设置下电极层，下电极层的材料为氧化铟锡(ITO)，厚度为30nm；而后采用Teflon AF 1600X材料在下电极层上背离玻璃基板的表面上设置绝缘疏水层，厚度为1μm；

S2、在疏水绝缘层上的两侧设置间隔支撑件，该间隔支撑件为玻璃间隔垫片，厚度为100μm；而后在疏水绝缘层的表面上未设置间隔支撑件的区域设置导电液滴，导电液滴14采用超纯水，导电液滴14的体积为1uL；在其他实施例中，也可通过光刻法在疏水绝缘层上不需要制造表面图案化电荷的区域设置光刻胶，以光刻胶膜层作为间隔支撑件；

S3、另取一玻璃基板作为上基板，在上基板上设置上电极层，再将上基板设于间隔玻璃支撑件上，上基板上的上电极层朝向导电液滴并与导电液滴接触；整体结构如图3中(a)所示，包括下基板(图中未示出)、下电极层21、疏水绝缘层22、间隔支撑件(图中未示出)、上电极层23和上基板(图中未示出)，其中，上基板、下电极层21和疏水绝缘层22依次层叠设置，疏水绝缘层上设有导电液滴23；上电极层24与上基板贴合设置，且设有上电极层24的上基板与下基板通过间隔支撑件间隔相对设置，上电极层24与导电液滴23接触；

S4、向上电极层和下电极层之间施加-90V电压，电压施加时间为5min；整体结构如图3中(b)所示；

S5、撤掉电压，而后去除带上电极层的玻璃基板和导电液滴。

分别采用投射相机从图3中(a)和(b)的下基板底部向上拍摄导电液滴边缘三相线的投影照片，所得结果分别如图4所示，图4中(c)为图3中(a)施加电压前的导电液滴边缘三相线的投影照片；图4中(d)为图3中(b)施加电压后的导电液滴边缘三相线的投影照片。对比图4中的(c)和(d)可以看出，(c)中的边缘相比于(d)中的边缘更粗一些，这是因为没有施加电压时，导电液体和疏水绝缘层所形成的接触角为钝角，从下基板底部拍摄到一个比较粗的边缘；而在施加电压后，由于电压改变了疏水绝缘层的表面自由能，导电液滴与疏水绝缘层的接触角变小，甚至变为锐角，从下基板底部拍摄到一个较低细的边缘。

另外，采用与实施例1相似的方法，使用开尔文探针力显微镜对以上所得疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线附近对应位置的表面电势和表面高度进行检测，所得结果如图5所示；其中，图5中(e)为材料上原导电液滴三相线附近对应位置的表面电势测量图像，图5中(f)为材料上原导电液滴三相线附近对应位置的表面电势和表面高度曲线图。由图5可知，材料上在原导电液滴三相线附近对应位置的表面电势升高，但表面高度基本不变，该区域的表面电势图案是由于材料表面的图案化束缚电荷所导致，该束缚电荷图案边缘宽度约为20μm。

实施例3

采用与实施例1基本相同的方法，改变步骤S4中施加电压的大小，施加电压时间仍为5min，制造不同的图案化表面电荷。采用电润湿非平衡响应的方法检测最终所得疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势(U_T)和表面电荷密度(σ_T)，从而考察施加电压(U_C)对最终疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势(U_T)和表面电荷密度(σ_T)的影响，所得结果如图6所示。

由图6可知，按照以上制造图案化表面电荷的方法，最终疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势和表面电荷密度随着施加电压的升高而增大。

实施例4

采用与实施例1基本相同的方法，步骤S4中向上电极层和下电极层之间施加-120V电压，改变施加电压的时间，制造不同的图案化表面电荷。采用电润湿非平衡响应的方法测试最终所得疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势(U_T)和表面电荷密度(σ_T)，从而考察施加电压时间(Time)对最终疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势(U_T)和表面电荷密度(σ_T)的影响，所得结果如图7所示。

由图7可知，按照以上制造图案化表面电荷的方法，最终疏水绝缘层材料表面上原导电液滴三相线处对应位置的表面电势和表面电荷密度随着施加电压时间的增长而增大。

实施例5

一种制造图案化电荷的方法，包括：取一下基板；在上基板的一表面设置ITO下电极层，而后采用Teflon材料在下电极层上背离上基板的表面上设置绝缘疏水层；在疏水绝缘层上背离下电极层的表面按照所需表面电荷目标图案设置导电液滴，本实施例中，表面电荷目标图案为呈直线间隔排列的圆圈，故导电液滴沿直线间隔排列设置，如图8中(a)所示，导电液滴采用超纯水；而后在导电液滴上插设于导电液滴接触的电极棒，将下电极层接地，向电极棒施加-100V电压，电压施加时间为5min，再撤掉电压，通过以上方式逐一或同时向各导电液滴加电压；最后去除导电液滴，在绝缘疏水层上形成多个小圆环呈直线间隔排列形状的表面电荷，如图8中(b)所示。

实施例6

一种制造图案化电荷的方法，表面电荷的目标图案为直线形，该方法包括：取一下基板，在上基板的一表面设置ITO下电极层，而后采用Teflon材料在下电极层上背离上基板的表面上设置绝缘疏水层；将上基板和绝缘疏水层之间的下电极层边缘进行绝缘保护，将其浸入盛有导电液体的容器中，并使导电液体的液面与表面电荷的目标直线图案重合，如图9中(a)所示；而后取一电极棒，电极棒插设于容器中的导电液体中，通过外加电源向电极棒和下电极层之间施加-80V电压，施加电压时间为10min；撤掉电压后将材料从导电液体中取出，去除材料表面的导电液体，在绝缘疏水层上形成直线形的表面电荷，如图9中(b)所示。

另外，采用文献Banpurkar,Arun G.,et al."Spontaneous electrification offluoropolymer–water interfaces probed by electrowetting."Faraday discussions199(2017):29-47.中的电润湿不平衡响应方法对本实施例最终所得的疏水绝缘层材料进行持续12h的表面电荷密度测试，以研究材料上图案化表面电荷的稳定性，在测试过程中，液滴持续在具有表面电荷的表面停留12h，测试所得结果如图10所示。由图10可知，疏水绝缘层材料持续12h连续测量，其表面电荷无衰减，可知通过以上方法制造出图案化稳定的表面电荷。

以上实施例制造图案化表面电荷的方法，其利用一个外加电源，通过控制导电液滴的分布设置和改变导电液滴的大小等方法即可获得图案化的表面电荷，具体可通过外加电源的施加电压控制导导电液滴(或导电液体)三相线的形态和位移，产生从微米尺度到微纳米尺度的图案化稳定表面电荷，且通过改变施加电压的大小或施加电压的时间，可调节材料表面束缚电荷的电荷密度，随之改变调节材料的表面电势；该方法方便快捷，简单易行，施加较小电压即可实现，且不需要昂贵的仪器设备和复杂的工艺，生产成本低；通过以上方法可制备具有图案化表面电荷的疏水绝缘薄膜，该疏水绝缘薄膜可应用于制备微流体器件、纳流体器件和微纳电子器件等。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。