阅读说明：本技术 一种利用水蒸汽的硼氢化物水解制氢方法 (Hydrogen production method by hydrolysis of borohydride by using water vapor ) 是由 刘艺培 侯向理 叶龙 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用水蒸汽的硼氢化物水解制氢方法,将硼氢化物、催化剂以及膨松剂粉末混合均匀,再将水或者含水物质加热,产生的水蒸汽通入固体混合物进行水解制氢。该方法利用水蒸汽供水,大大提高了储氢密度,增大了反应接触面积,提高了硼氢化物利用率；且可以通过调节水蒸汽的温度和供应量控制反应速率。通过向产氢物料中添加膨松剂,提高水蒸汽的渗透能力,使水蒸汽与固体混合物快速充分接触,并避免了副产物偏硼酸盐结晶导致的结块现象,有效提高了硼氢化物的反应效率。将水或者含水物质与固体混合物分开放置,便于储存和运输,便于产氢速率的控制。(The invention discloses a method for preparing hydrogen by hydrolyzing borohydride with water vapor, which comprises the steps of uniformly mixing borohydride, a catalyst and leavening agent powder, heating water or a water-containing substance, and introducing the generated water vapor into a solid mixture for preparing hydrogen by hydrolyzing. The method utilizes water vapor to supply water, greatly improves the hydrogen storage density, increases the reaction contact area and improves the utilization rate of borohydride; and the reaction rate can be controlled by adjusting the temperature and supply amount of the water vapor. The swelling agent is added into the hydrogen production material, so that the permeability of water vapor is improved, the water vapor is quickly and fully contacted with the solid mixture, the caking phenomenon caused by crystallization of a byproduct metaborate is avoided, and the reaction efficiency of borohydride is effectively improved. The water or the water-containing substance and the solid mixture are separately placed, so that the storage and the transportation are convenient, and the control of the hydrogen production rate is convenient.)

一种利用水蒸汽的硼氢化物水解制氢方法

技术领域

本发明涉及制氢技术，具体为一种利用水蒸汽的硼氢化物水解制氢方法。

背景技术

随着经济的高速发展，化石能源被大量消耗，造成不可再生能源的短缺以及严重的环境污染。氢能可谓未来的理想能源，可以向燃料电池提供燃料，氢气能量密度高、产物无污染，有效解决现行化石燃料带来的问题。氢气的制备方法有很多，例如催化重整制氢、生物制氢、光催化水解制氢、电解水制氢、硼氢化物水解制氢等等。其中硼氢化物水解制氢是目前研究最为广泛的一种，并且已能够实现工业化大规模制氢。硼氢化物水解制备得到的氢气纯度高，且产氢速率可控，可以解决氢气的储存、运输等实际问题，为氢能的利用提供了方便、安全的解决方案。

现有的硼氢化物水解制氢方案，大多将硼氢化物配制成碱性溶液，再与催化剂反应制备氢气。如CN 108238586 A公开了一种硼氢化钠制氢方法，将硼氢化钠配制成碱溶液，同时配制无机酸溶液，通过两个供液管道依次将硼氢化钠碱溶液与酸性溶液加入氢气反应器，调节进液量实现产氢速度的控制。该方法分别将硼氢化钠和无机酸配制成溶液，而后通向反应器实现制氢，使得整个系统冗杂；双溶液的形式使得温度难以快速提升，启动速度缓慢；水量的增多降低了整个系统的储氢密度。

为提高储氢密度，现有工艺采用原料全部为固体的技术制氢，即将硼氢化物固体或者其它产氢固体与含水的固体物质混合，加热制氢。如CN 104649225 A公开了一种便携式全固体制氢材料及其制备方法与应用，该专利提出将与水反应放出氢气的固体物质和含水固体物质充分混合，加热至含水物质的失水温度即可制氢。该专利所述制氢方法存在以下缺点：①一些含水化合物的失水温度较低，加热至40℃即失去结晶水，此类固体混合后还需提供低温环境予以储存，否则可能随时产生氢气发生危险，同时也有一些化合物失水温度很高，需要加热到几百度才开始失水，此类固体混合物储运方便安全，但是反应过程耗能增大。②由于所有原料都混合在一起，反应过程的速率和启停控制困难，往往存在滞后性。③为使固体混合物充分反应，必须将其混合均匀并且加热时要尽量使其受热均匀，减少混合物内外温度差异，否则易发生局部结块现象，加上结晶水渗透能力有限，严重影响反应效率和产氢量。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种利用水蒸汽的硼氢化物水解制氢的方法，通过将水蒸汽通入硼氢化物、催化剂和膨松剂的固体混合物进行水解制氢，该方法储氢密度高，原料储存和运输方便，反应速率可控，硼氢化物利用率高，不易结块，反应效率高。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种利用水蒸汽的硼氢化物水解制氢方法，包括以下步骤：

S1：称取硼氢化物、催化剂以及膨松剂粉末，混合均匀；

S2：称取水或者含水物质，备用；

S3：将混合粉末及水/含水物质分开放置于反应容器；

S4：加热水/含水物质端，产生的水蒸汽通入混合粉末端，收集反应产生的氢气。

优选的，称取的硼氢化物、催化剂、膨松剂和水或者含水物质的质量比为1：（0.5~1）：（0.3~0.5）：（1~3）。

优选的，所述膨松剂为活性炭、蛭石、分子筛、泡沫粒子中的一种或多种。

优选的，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化镁、硼氢化钙中的一种或多种。

优选的，所述催化剂为固体酸、强酸弱碱盐或两者的混合物。催化剂促进反应正向进行，所述固体酸为硼酸，所述强酸弱碱盐为无水硫酸镁或无水硫酸锌。

优选的，所述含水物质为十水碳酸钠、吸水分子筛或吸水蛭石。

进一步的，所述含水物质加热温度为80~150℃。

本发明首先将硼氢化物、催化剂以及膨松剂粉末混合均匀，再将水或者含水物质加热，产生的水蒸汽通入固体混合物进行水解制氢。将水或者含水物质与固体混合物分开放置，利用水蒸汽供水，便于储存和运输，有效提高储氢密度，与直接将所有固体原料混合反应相比，大大增加了原料间的接触面积，提高了硼氢化钠利用率，且反应过程中可以通过调节水蒸汽的温度和供应量控制反应速率。更具体的，本发明通过添加膨松剂来优化水蒸汽和固体混合物的反应效率，膨松剂能够增加混合粉末颗粒间的间隙，一方面可以降低水蒸汽进入固体混合物内部的阻力，使得水蒸汽充分渗透至固体混合物内部，制氢反应能够快速全面发生；另一方面，膨松剂可以在反应过程维持固体混合物一定程度的松散度，加上水蒸汽对固体混合物施加的冲击力，可以避免有效副产物偏硼酸盐在固体硼氢化物表面大量凝结，提高反应效率；此外，膨松剂具有良好的导热性，确保固体混合物内部受热均匀。更加优化的，通过严格控制各原料比例进一步提高反应效率，称取的水或者含水物质、硼氢化物、催化剂和膨松剂的质量比为1：1/2~1：1~3：1/3~1/2。此外，本发明选择十水碳酸钠、吸水分子筛或吸水蛭石作为含水物质，加热温度控制在80~150℃即可使这些含水物质失去结晶水，通过选择失水温度适当的含水物质提高其安全性及储存便利性。

本发明具有以下有益效果：

利用水蒸汽与硼氢化物、催化剂、膨松剂的的固体混合物反应，大大提高了储氢密度，增大了反应接触面积，提高了硼氢化物利用率；且可以通过调节水蒸汽的温度和供应量控制反应速率。

向产氢物料中添加膨松剂，提高水蒸汽的渗透能力，使水蒸汽与固体混合物内部快速充分接触，并避免了副产物偏硼酸盐结晶导致的结块现象，有效提高了硼氢化物的反应效率。

将固态硼氢化物、催化剂及膨松剂混合，将水或含水物质单独放置，便于储存和运输，便于产氢速率的控制。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

称取2g硼氢化钠、1g硼酸加入研钵研磨混合均匀，分散加入0.8g泡沫粒子；取4g水置于试管底部，设计支架结构将物料层置于水面上端。将试管加热至100℃并用排水法收集产生的氢气，60min内产生4.2L氢气，为理论产氢量的88.6%。

实施例2

称取2g硼氢化钠、2g无水硫酸镁加入研钵研磨混合均匀，分散加入1g活性炭粉末；取6g十水碳酸钠置于试管底部，设计支架结构将物料层置于水面上端。将试管加热至95℃并用排水法收集产生的氢气，60min内产生4L氢气，为理论产氢量的84.4%。

实施例3

称取1g硼氢化钠、1g硼氢化钾、2g硼酸加入研钵研磨混合均匀，分散加入1g活性炭粉末；取4g水置于试管底部，设计支架结构将物料层置于水面上端。将试管加热至100℃并用排水法收集产生的氢气，60min内产生3.7L氢气，为理论产氢量的91.8%。

实施例4

称取2g硼氢化钠、1g硼酸加入研钵研磨混合均匀，分散加入0.8g蛭石；取6g吸水蛭石置于试管底部，设计支架结构将物料层置于水面上端。将试管加热至100℃并用排水法收集产生的氢气，60min内产生4.2L氢气，为理论产氢量的88.6%。

实施例5

称取2g硼氢化钠、2g硼酸加入研钵研磨混合均匀，分散加入1g活性炭粉末；取6g吸水分子筛置于试管底部，设计支架结构将物料层置于水面上端。将试管加热至100℃并用排水法收集产生的氢气，60min内产生4.3L氢气，为理论产氢量的90.7%。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。