阅读说明：本技术 将酸氢化成醇的制备方法 (Process for the hydrogenation of acids to alcohols ) 是由 周俊彦 张鸿铭 邱圣涵 林裕川 江家维 杜政杰 于 2018-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种将酸氢化成醇的制备方法,其步骤包括：将含铜层状硅酸盐(copper phyllosilicate)作为催化剂,经还原处理后,在该经还原的催化剂的存在下将酸氢化成醇,其中,该催化剂包含载体SiO<Sub>2</Sub>以及活性金属Cu。本发明将酸氢化成醇的制备方法不仅可将羧酸氢化成醇,还可将二元酸直接氢化成二元醇、环烷羧酸直接氢化成环烷醇,具有简化反应步骤、降低生产成本、降低反应压力、提高反应收率等优势。(The invention provides a preparation method for hydrogenating acid into alcohol, which comprises the following steps: copper-containing sheet silicate (copper phyllosilicate) is used as a catalyst, and after reduction treatment, acid is hydrogenated into alcohol in the presence of the reduced catalyst, wherein the catalyst comprises SiO carrier 2 And the active metal Cu. The preparation method for hydrogenating acid into alcohol not only can hydrogenate carboxylic acid into alcohol, but also can directly hydrogenate dibasic acid into dihydric alcohol and naphthenic carboxylic acid into cycloalkanol, and has the advantages of simplifying reaction steps, reducing production cost, reducing reaction pressure, improving reaction yield and the like.)

将酸氢化成醇的制备方法

技术领域

本发明关于一种将酸氢化成醇的制备方法，特别是一种将具有羧基(-COOH)之单元酸、二元酸或环烷羧酸类直接氢化成醇之制备方法。

背景技术

一元醇及二元醇是应用非常广泛的重要化工原料，目前主要是从化石燃料生产而得，然而，化石燃料的利用对于环境会产生大量污染，且化石燃料系属不可再生，资源将日益匮乏，故寻找其他制造一元醇及二元醇的方法为目前相关产业的研究重点。

目前虽已知可利用将有机酸进行氢化反应来获得一元醇及二元醇，然而，有机酸中具有的C＝O键亲电性低，因此，对羧酸进行氢化反应的条件十分严苛，例如：较高的反应温度及较高的氢气压力等。较常见将酸氢化成醇的方式是先将有机酸进行酯化后，再进一步将酯氢化成醇的二步法。

为增加前述氢化反应的收率，目前大多使用活性高的贵金属催化剂搭配一至多种金属进行酸氢化，另外，亦有研究报导于反应中使用铜系催化剂，但仅将含羟基的单元酸氢化成醇。

发明内容

现有技术中，将酸一步氢化成醇的反应较为困难，尤其是对于羧酸，羧酸中的C＝O键因亲电性低难以被催化剂吸附，所以氢化条件较为严苛，通常须先将酸酯化后，再将酯氢化成醇，即须采用两步法，反应程序复杂，而在酸一步氢化成醇的反应中使用贵金属催化剂虽亦有高的收率，但贵金属催化剂的制备较为复杂，且生产成本也较高。

另外，目前虽已有使用铜系催化剂的文献，但使用双金属的含铜催化剂，如：CuO/CoO，其反应需要在280atm高压下进行，才可达到将己二酸氢化，反应条件艰难；单金属之含铜催化剂，如：Cu/SiO₂，目前则仅用于将含羟基的单元酸氢化成二元醇的反应中，且收率远低于95％。

有鉴于此，为解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种将酸氢化成醇的制备方法，其步骤包括：将含铜层状硅酸盐(copper phyllosilicate)作为催化剂，经还原处理后，在该经还原的催化剂的存在下将酸氢化成醇，其中，该催化剂包含载体SiO₂以及活性金属Cu。

于一较佳实施例，该催化剂经红外线光谱(infrared spectroscopy，IR)分析具有I₆₇₀/I₈₀₀峰值面积比值范围为0.05至0.5。

于一较佳实施例，该催化剂经红外线光谱(infrared spectroscopy，IR)分析具有I₆₇₀/I₈₀₀峰值面积比值范围为0.1至0.37。

于一较佳实施例，该酸包含选自由单元酸、含羟基之单元酸、二元酸及多元酸所组成的群组中之一或其组合。

于一较佳实施例，该酸包含一种或多种具有羧基(-COOH)的化合物，该醇为一元醇或二元醇。

于一较佳实施例，该酸包含选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及1,4-环己烷二羧酸所组成的群组中之一或其组合；对应所制成的醇分别为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇及1,4-环己烷二甲醇。

于一较佳实施例，该还原处理是将含铜层状硅酸盐于氢气环境下及120℃至400℃下，进行1至7小时前处理。

于一较佳实施例，反应时之压力为50kg/cm²至100kg/cm²。

于一较佳实施例，反应时之压力为90kg/cm²。

本发明的另一目的在于提供一种将二元酸直接氢化成二元醇的制备方法，其步骤包括：如前所述的将酸氢化成醇的制备方法，其中，在该经还原之催化剂的存在下将二元酸直接氢化成二元醇。

本发明的另一目的在于提供一种将环烷羧酸直接氢化成环烷醇之制备方法，其步骤包括：如前所述的将酸氢化成醇的制备方法，其中，在该经还原的催化剂的存在下将环烷羧酸直接氢化成环烷醇。

本发明将酸氢化成醇的制备方法具有以下优势：

1.本发明使用含铜层状硅酸盐作为催化剂，其相较于现有使用贵金属催化剂的成本较低，且其组成简单，制备上较为容易；

2.本发明的制备方法采用一步法将酸直接氢化成醇，而不需先将酸经酯化后再进行氢化，藉以使反应步骤简化，降低生产成本；

3.相较于使用CuO/CoO的铜系催化剂其反应压力高达280atm，本发明的制备方法所需的反应压力较低；

4.相较于以往使用的Cu/SiO₂催化剂，本发明的含铜层状硅酸盐因具有层状结构而有高度分散的活性金属铜，除了可将单元酸、含羟基的单元酸、二元酸及多元酸氢化成醇，亦可将二元酸直接氢化成二元醇、环烷羧酸直接氢化成环烷醇，同时收率可达95％以上。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1为本发明一较佳实施例中所使用催化剂的红外线光谱图。

具体实施方式

有关本发明之详细说明、实施态样及技术内容，现就配合图式说明如下，然而，应理解这些实施态样仅用于帮助可更加容易理解本发明，而非用以限制本发明之范围。

本文中所称的“包含或包括”意指不排除一或多个其他组件、步骤、操作和/或元素的存在或添加至所述之组件、步骤、操作和/或元素。“一”意指该物的语法对象为一或一个以上(即，至少为一)。

本发明提供一种将酸氢化成醇的制备方法，其步骤包括：将含铜层状硅酸盐(copper phyllosilicate)作为催化剂，经还原后，在该经还原的催化剂的存在下将酸氢化成醇，其中，该催化剂包含载体SiO₂以及活性金属Cu。

本发明亦提供一种将二元酸直接氢化成二元醇之制备方法，其步骤包括：将含铜层状硅酸盐(copper phyllosilicate)作为催化剂，经还原后，在该经还原之催化剂的存在下将二元酸直接氢化成二元醇，其中，该催化剂包含载体SiO₂以及活性金属Cu。

本发明亦提供一种将环烷羧酸直接氢化成环烷醇的制备方法，其步骤包括：将含铜层状硅酸盐(copper phyllosilicate)作为催化剂，经还原后，在该经还原之催化剂的存在下将将环烷羧酸直接氢化成环烷醇，其中，该催化剂包含载体SiO₂以及活性金属Cu。

本文所述的“将酸氢化成醇的制备方法”是指经一步法将酸氢化成醇，即将酸经氢化反应后直接生成醇之制备方法，而非将酸先经酯化反应生成酯后，再将酯经氢化反应生成醇之二步法。

本文所述的“酸”是指本发明的制备方法的反应物。于一较佳实施态样中，该酸例如但不限于：包含选自由单元酸、含羟基的单元酸、二元酸及多元酸所组成的群组中之一或其组合。于一较佳实施态样中，该酸包含具有羧基(-COOH)的一种或多种化合物，即该酸包含一种或多种具有羧基的化合物。。于一较佳实施态样中，该酸例如但不限于：包含选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、及其他有机酸所组成的群组中之一或其组合。

本文所述的“醇”是指本发明之制备方法的生成物(或称产物)，其依据反应物可以是一元醇、二元醇或多元醇。于一较佳实施态样中，本发明将酸氢化成醇的制备方法中，反应物为一元羧酸，生成物为一元醇。于一较佳实施态样中，本发明将酸氢化成醇的制备方法中，反应物为二元羧酸，生成物为二元醇。于一较佳实施态样中，本发明将酸氢化成醇的制备方法中，反应物为环烷羧酸，生成物为环烷醇。于一较佳实施态样中，本发明将酸氢化成醇的制备方法中，当反应物之酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸之其一时，对应所制成之醇分别为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇。

本文所述之“催化剂”(或称触媒)为使用含铜层状硅酸盐(copperphyllosilicate，CPS)，是氢化作用中良好的催化剂。含铜层状硅酸盐形成层状结构，具有高度分散的活性金属铜(Cu)，同时Cu⁰和Cu⁺之间具有协同作用，使本发明中使用的含铜层状硅酸盐具有优良的催化性能。而铜和二氧化硅之间具有较强的相互作用，使催化剂具有良好的耐热性，因而可避免活性金属团聚所导致的催化剂失活。于一较佳实施态样中，本发明含铜层状硅酸盐经红外线光谱(infrared spectroscopy，IR)分析具有670及800cm^-1的谱带，经实验发现I₆₇₀与I₈₀₀的面积比值可作为层状结构所占的比例，当I₆₇₀与I₈₀₀面积比例太低时，表示含铜层状硅酸盐的层状结构少，铜金属的表面积太小，因此反应速率过慢，甚至无法进行催化反应；当I₆₇₀与I₈₀₀面积比例过高时，表示含铜层状硅酸盐的层状结构较多，铜金属的表面积太大，使催化剂的活性变得太高，造成反应物过度氢化，导致副产物增加，因而影响收率，故较佳为具有I₆₇₀/I₈₀₀峰值面积比值(ratio)范围为0.05至0.5，例如但不限于：0.05、0.07、0.1、0.13、0.15、0.17、0.2、0.23、0.25、0.27、0.3、0.33、0.35、0.37、0.4、0.43、0.45、0.47、或0.5。于一更佳实施态样中，本发明含铜层状硅酸盐经红外线光谱分析为具有I₆₇₀/I₈₀₀峰值面积比值范围为0.1至0.37，例如但不限于：0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37。

本发明经实验发现产物“醇”的收率与活性金属表面积之间具有相关性，故分散于层状硅酸盐的铜粒子较佳是铜奈米粒子。

本发明的制备方法使用含铜层状硅酸盐作为催化剂，该催化剂在制备后、使用前需经还原处理，该还原处理步骤例如：将含铜层状硅酸盐置于氢气环境下使其还原，然而，本发明对于催化剂还原的方法不予限定。于一较佳实施态样中，该还原处理是将含铜层状硅酸盐于氢气环境下及120℃至400℃下，进行1至7小时前处理；前述还原反应之温度例如但不限于：120℃、150℃、170℃、200℃、220℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、或400℃等；前述还原反应的时间例如但不限于：1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、或7小时等。

本发明的制备方法中，氢化反应时需维持一定的反应压力，于一较佳实施态样中，反应压力可以是50至200kg/cm²，例如但不限于：50kg/cm²、60kg/cm²、70kg/cm²、80kg/cm²、90kg/cm²、100kg/cm²、110kg/cm²、120kg/cm²、130kg/cm²、140kg/cm²、150kg/cm²、160kg/cm²、170kg/cm²、180kg/cm²、190kg/cm²、或200kg/cm²等。于一更佳实施态样中，本发明制备方法的反应压力是90kg/cm²。

本发明的制备方法中，氢化反应具有较佳的反应温度及反应时间，于一较佳实施态样中，氢化反应是于温度150℃至350℃下反应3至24小时，反应温度例如但不限于：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、或350℃等，反应时间例如但不限于：3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时、14.5小时、15小时、15.5小时、16小时、16.5小时、17小时、17.5小时、18小时、18.5小时、19小时、19.5小时、20小时、20.5小时、21小时、21.5小时、22小时、22.5小时、23小时、23.5小时、或24小时等。

关于前述氢化反应的反应压力、温度及时间，可依反应物及催化剂的不同与所需达成的效果进行反应条件的调整搭配，于一较佳实施态样中，在经还原的含铜层状硅酸盐的存在下，氢化反应是于240℃下，将气体压力维持在90kg/cm²，反应12至20小时。此般氢化反应条件的优势在于，反应压力仅需维持在90kg/cm²，即可达成将羧酸一步氢化成醇且收率高达95％以上的优异功效，改善习知制备方法需维持高压反应而使反应条件艰难或贵金属催化剂使生产成本居高不下等缺点。

以下示例是用以说明而非限制本发明。

[制备例1]含铜层状硅酸盐催化剂的制备

(1)取15g的硝酸铜以及46ml的氨水，将其加入到300ml的纯水中。

(2)将上述溶液加入45ml硅溶胶进行搅拌1天。

(3)将上述溶液置于80℃水浴中加热，直至pH值由11降至7。

(4)将上述溶液置入150℃烘箱加热1天后，进行过滤并在60℃下进行干燥。

(5)最后将其放入高温炉，在400℃下锻烧4小时而得到含铜层状硅酸盐催化剂(copper phyllosilicate，CPS)。

[实施例1]

(1)将0.3g的制备例1的含铜层状硅酸盐催化剂放置于1升高压釜内，在氢气环境与350℃下进行3小时还原处理。

(2)接着，将0.6g的反应物己二酸、及180ml的溶剂1,4-二恶烷加入至高压釜。

(3)先通入氮气置换3次，再通入氢气置换3次，之后通入氢气使压力升至54kg/cm²。

(4)将温度升至240℃，并将压力维持在90kg/cm²，进行搅拌反应12小时。

(5)反应结束后过滤催化剂，使用气相层析仪进行分析，结果如表1所示。

[实施例2-12]

除了将反应物改为表1的反应物外，是与实施例1同样地进行反应，结果如表1所示。

表1

结果显示，如表1之实施例1所示，利用本发明的制备方法成功使己二酸转化为己二醇，且产物收率高达95.9％，证实本发明的制备方法可应用于将羧酸直接氢化为醇类，以及证实本发明的制备方法可应用于将二元酸直接氢化为二元醇，且产物收率达95％以上。

如表1的实施例2所示，利用本发明之制备方法成功使1,4-环己烷二羧酸转化为1,4-环己烷二甲醇，且产物收率高达97.2％，证实本发明的制备方法可应用于将环烷羧酸直接氢化为环烷醇，以及证实本发明之制备方法可应用于将环烷类二元酸直接氢化为环烷类二元醇，且产物收率达95％以上。

如表1的实施例3至9所示，利用本发明的制备方法成功使甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及辛酸等单元酸分别转化为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及辛醇等与其对应之一元醇，且产物收率高达95.7％至98.6％，显见本发明的制备方法可将单元酸直接氢化成一元醇，且产物收率皆达95％以上。

如表1的实施例10至12所示，利用本发明的制备方法，除了使己二酸转化为己二醇外，亦可成功使丁二酸、戊二酸及癸二酸等二元酸分别转化为丁二醇、戊二醇及癸二醇等与其对应的二元醇，产物收率达95.1％至97.2％，因此，本发明将酸氢化成醇的制备方法可使二元酸直接氢化为二元醇，且产物收率达95％以上。

是以，经实施例1至12可证，本发明的制备方法可将酸仅经一步即氢化成对应的醇，且反应压力仅需维持在90kg/cm²，产物收率高达95.1％至98.6％。

[制备例2]壳状铜硅(Cu/SiO₂)催化剂的制备

(1)取15g的硝酸铜，将其加入到13ml的纯水中。

(2)将硝酸铜水溶液均匀喷洒在16g的二氧化硅上。

(3)将其放置于60℃烘箱中进行干燥一晚。

(4)最后将其放入400℃下高温炉锻烧4小时而得到壳状铜硅催化剂。

[比较例1]

除了将催化剂改为制备例2的催化剂外，与实施例1同样地进行反应，己二醇的产率为69.3％。

[比较例2]

除了将催化剂改为市售的非层状Cu/SiO₂催化剂(CU60/8T、Johnson Matthey公司制)外，与实施例1同样地进行反应，己二醇的产率为72.8％。

[比较例3]

除了将催化剂改为市售的贵金属Ru/Al₂O₃催化剂(T-8403、Clariant公司制)外，与实施例1同样地进行反应，己二醇的产率为52.6％。

[比较例4]

除了将催化剂改为市售的铜系多金属Cu/Al/Mn催化剂(T-8706、Clariant公司制)外，与实施例1同样地进行反应，己二醇的产率为76.6％。

是以，使用催化剂成份具有Cu/SiO₂但不具有层状结构的比较例1及2，其产物收率分别为69.3％及72.8％，远低于相同反应条件下实施例1的产物收率95.9％。若比较含有铜成份的催化剂(即比较例1、2、4)，其产物收率约为69％-77％，亦远低于相同反应条件下实施例1之产物收率95.9％。此外，一般而言使用贵金属催化剂预期将有较高的产物收率，但比较例3使用市售贵金属催化剂Ru/Al₂O₃的产物收率仅52.6％，远低于相同反应条件下实施例1的产物收率95.9％。显而易见地，比较例1至4将己二酸氢化为己二醇之收率仅52.6％至76.6％，远低于同样转化己二酸之实施例1的产物收率，即本发明之制备方法使用含铜层状硅酸盐作为反应催化剂，不仅可将酸仅经一步即氢化成对应的醇，且产生了其他替代催化剂所无法达到的优异功效。

[制备例3]

除了使用7g的硝酸铜以及21ml的氨水外，与制备例1同样地进行，得到含铜层状硅酸盐催化剂。

[制备例4]

除了使用27g的硝酸铜以及82ml的氨水外，与制备例1同样地进行，得到含铜层状硅酸盐催化剂。

IR光谱量测及分析

针对制备例1至4，进行IR光谱量测及分析。

IR量测：使用spectrum 1000型(购自Perkin Elmer公司)，配制2wt％催化剂于溴化钾(KBr)中，进行样品压成试片，接着将试片放入机台分析，在波长400～4400cm^-1的范围之间进行量测，所得之红外线光谱图如图1所示。

光谱分析：计算I₆₇₀与I₈₀₀的峰值面积，得到I₆₇₀与I₈₀₀的面积比值，其结果如表2所示。

[实施例13、14]

实施例13的反应程序与实施例1相同，差异仅在于：将催化剂改为制备例3的催化剂、以及将反应时间改为20小时。

实施例14的反应程序与实施例1相同，差异仅在于：将催化剂改为制备例4的催化剂。

实施例13及14的反应结果如表2所示。

表2

结果显示，图1中I₁₀₄₀与I₆₇₀表示含铜层状硅酸盐中OH振动、I₁₁₀₀与I₈₀₀表示非晶质氧化硅谱带(amorphous silica SiO band)，由此可见，I₆₇₀与I₈₀₀的面积比值可作为含铜层状硅酸盐催化剂中层状结构所占的比例。

依据上述IR光谱分析结果，当I₆₇₀/I₈₀₀比例太低时，表示层状结构少，铜金属的表面积太小，导致催化剂活性太低，因此反应速率过慢，甚至无法进行催化反应；当I₆₇₀/I₈₀₀比例过高时，表示层状结构较多，铜金属的表面积太大，导致催化剂活性太高，会造成反应物过度氢化，导致副产物增加，因而影响收率。一并参照如表2之实施例12至14的反应结果可知，I₆₇₀与I₈₀₀的面积比值在0.1至0.37的范围内具有良好的效果。

此外，从IR光谱来看，I₆₇₀也可以证明本发明含铜层状硅酸盐催化剂特有结构。

综上所述，本发明将酸氢化成醇的制备方法具有以下优势：本发明使用含铜层状硅酸盐作为催化剂，其相较于习知使用贵金属催化剂的成本较低，且其组成简单，制备上较为容易；本发明之制法是采用一步法将酸直接氢化成醇，而不需先将酸经酯化后再进行氢化，藉以使反应步骤简化，降低生产成本；相较于使用CuO/CoO之铜系催化剂其反应压力高达280atm，本发明的制备方法所需的反应压力较低；相较于以往使用的Cu/SiO₂催化剂，本发明的含铜层状硅酸盐由于具有层状结构而有高度分散的活性金属铜，因此具有高表面积的活性金属铜，并且在Cu⁺与Cu⁰之间具有协同作用，除了可将单元酸、含羟基的单元酸、二元酸及多元酸氢化成醇，亦可将二元酸直接氢化成二元醇、环烷羧酸直接氢化成环烷醇，同时收率可达95％以上。

以上已将本发明做一详细说明，惟以上所述者，仅惟本发明之一较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明的专利涵盖范围内。